3. Феноменологическое описание сегнетоэлектричества

тому времени, когда Курчатов начал исследования сегнетовой соли (1930 г.), был определен ряд ее аномальных свойств и установлено сходство между нею и ферромагнетиками. В указанных выше работах 20-х годов при измерении основных физических характеристик сегнетовой соли был обнаружен большой разброс соответствующих величин, результаты измерений были невоспроизводимы, отсутствовала какая-либо теория наблюдавшихся эффектов. Именно Курчатов, Кобеко и их сотрудники провели первые систематические исследования сегнетовой соли. Курчатову принадлежит и первая теория сегнетоэлектриков, сыгравшая большую роль в появившихся уже в послевоенные годы феноменологических теориях, основанных на общих принципах термодинамики и представлениях о фазовых переходах (В. Л. Гинзбург). Подчеркнем, что фазовый переход Курчатов трактовал как результат упорядочения электрических дипольных моментов при понижении температуры (по аналогии с ферромагнетиками), исчезновения спонтанной поляризации при Т > Тк.^*

^* (Существование "второй (или нижней) точки Кюри" в сегнетовой соли, надежно установленное Курчатовым и его сотрудниками (вслед за Валашеком), представляет собой очень частный и редкий в сегнетоэлектриках случай, не получивший окончательного теоретического описания.)

В основу своего рассмотрения И. В. Курчатов положил известное соотношение Клаузиуса - Мосотти, связывающее диэлектрическую постоянную е с поляризуемостью диэлектрика а:

(1)

Здесь N₀ - число молекул в единице объема, а поляризуемость α представляет собой сумму из трех слагаемых: электронной α_е и ионной α_i, от температуры не зависящих, и дипольной α_d, связанной с ориентацией "готовых" диполей сегнетовой соли в электрическом поле. Величина α, определенная по аналогии с ланжевеновым рассмотрением для магнитных моментов (в магнитном поле), оказывалась равной (4π/3) Nμ2/(kT) (μ - дипольный момент молекулы), т. е. явным образом зависела от температуры Т. Если разрешить уравнение (1) относительно ε, то

(2)

так что при (4π/3)N₀α = 1 величина е обратится в бесконечность. Физически, по Курчатову, это и соответствует существованию в диэлектрике спонтанной поляризации. Зависимость ε от Т позволяет понять экспериментально установленный факт разрушения спонтанной поляризации при высоких температурах.

Разрушение поляризации при Т > Тк (по данным Курчатова и его сотрудников, в сегнетовой соли Тк = 22.5 °С) представлялось понятным и происходило путем привычного механизма: тепловое движение молекул препятствует установлению диполей в ровный строй, "в затылок друг другу". Однако разрушение такой ориентации при температурах, меньших некоторой критической, в явлениях ферромагнетизма не имело аналогов. Курчатов полагал, что последний эффект определяется уменьшением концентрации дипольного газа N₀ при понижении температуры и связанным с этим уменьшением сил взаимодействия между диполями. В работе [55] И. В. и Б. В. Курчатовы уделили особое внимание именно нижнему температурному пределу спонтанной поляризации, который был ими назван "второй точкой Кюри". Проведенные измерения дали для этой точки значение - 15 °С^*. В этой работе проводилось также исследование кристаллов, изоморфных сегнетовой соли. Так, добавка 1% NaNH₄C₄H₄О₆·4H₂О привела к тому, что верхняя температура Кюри стала равной 4.3 °С, а нижняя составляла -9 °С. В процессе исследований авторы сняли 30 экспериментальных точек кривой ε (Т) в интервале -33÷+33.6 °С и получили классическую двугорбую кривую для ε.^**

^* По последним данным, значения верхней и нижней точек Кюри сегнетовой соли равны соответственно 24 и -18 ⁰С.

^** (Наряду с классическими статьями и книгами, появление которых знаменует возникновение новой области науки, имеются и "классические" рисунки, схемы, кривые (см. рис. 3, а, б). Многие такие графики из статей Курчатова и его сотрудников, уже утратившие прямую связь с их авторами, "кочуют" по обзорным статьям и монографиям по сегнетоэлектричеству. Кривая ε (Т) для сегнетовой соли принадлежит к их числу.)

Рис. 3. Зависимость диэлектрической постоянной сегнетоэлектрика от температуры

Курчатов записал уравнение (1) в несколько иной форме, выделив из правой части электронную и ионную поляризуемости и подставив вместо дипольной поляризуемости приведенное выше ее значение. При этом где P₀ - сумма электронной и ионной поляризации единицы объема сегнетовой соли. В этой формуле величина N, обычно определяемая как число молекул в единице объема, фигурирует как "число способных к ориентации диполей также в единице объема". Построив на основе экспериментальных данных зависимость T(ε-1)/(ε+2) от Т, Курчатов находит Nμ² в функции от температуры, т. е., как он пишет, получает возможность проследить за изменением концентрации дипольного "газа" с температурой.

В 1920 г. Хервигом была развита теория, описывающая ориентационные эффекты в твердых диэлектриках, в конечной формуле которой фигурировало произведение Nμ⁴. В работах [53, 54] Курчатов сопоставляет найденные им ранее значения Nμ² с этой величиной. Измеренная таким образом величина μ оказалась равной ~3·10^-18 СGSE, что в несколько раз превышало ее значение, полученное по другим данным. В этих работах Курчатова обращает на себя внимание уже несколько критическое отношение к дипольной теории сегнетоэлектричества, рассматривающей фактически дипольный газ. С еще большей определенностью Курчатов пишет об этом в своей монографии: "Необходимо отметить, что, хотя в основных чертах сегнетоэлектрики и правильно описываются теорией Дебая, все же полного количественного описания явления в рамках этой теории получить не удается" [38, с. 38, 39].

В заключение приведем несколько замечаний об особенностях стиля журнальных публикаций Курчатова на примере работ по сегнетоэлектричеству. Он существенно отличается от современного. Так, в одной из статей автор прямо декларирует, что изложение результатов ведется далее в историческом, а не феноменологическом порядке. Такой стиль предусматривает изложение поучительных поисков адекватного описания решения той или иной задачи. Сказанное относится к попыткам теоретического истолкования тех или иных вопросов. Подробно описывается и экспериментальная методика, даже если она и не привела к ожидаемой цели. В этом случае автор выдвигает развернутое объяснение причин ее непригодности. Красноречивый пример такого подхода дает замечание, сделанное Курчатовым в статье 1933 г.: "Трудности, которые возникают вообще при измерении очень больших диэлектрических постоянных и которые очень велики при измерении сегнетовой соли, не оставляют уверенности в правильности наблюдаемых на опыте соотношений. Возможно поэтому, что те закономерности, которые ниже описываются, вовсе не характерны для самого кристалла, а обусловлены побочными обстоятельствами. Мы считали, несмотря на все это, все же возможным опубликовать полученные результаты, так как ряд ошибок, обычно допускаемых в аналогичных опытах, был или устранен или же проанализирован нами, и ознакомление с результатами работ поэтому будущим исследователям вопроса поможет лучше ориентироваться в наблюдаемых здесь явлениях" [54, с. 538]. Недаром И. В. Курчатов уделяет так много внимания контрольным опытам, что особенно проявилось в его работах по ядерной физике.