И все-таки пары

Пары

Развитие идет по спирали - утверждает диалектика. И научные проблемы в своем развитии периодически возвращаются на исходный рубеж, но каждый раз уже на более высоком уровне.

В этом очерке мы хотим рассказать о проблеме прошедшей несколько витков такой спирали. Речь пойдет о примесном азоте в кристаллах природного алмаза, главным образом об одной из его структурных форм, так называемых А-центрах. Именно они долгое время вызывали наибольшие эмоции в кругу специалистов. Самим А-центрам, скорее всего, всегда было безразлично, что о них думают. Но специалистам, этим ревнивым алмазникам, далеко не все равно, кому из них первому пришла в голову идея, оказавшаяся на поверку верной. И право на приоритет сейчас оспаривают многие.

А как все было на самом деле? Ведь развитие научных представлений - это строго документированный процесс. И документами являются, прежде всего публикации, неважно, большие они или маленькие.

Проблема примесного азота в алмазах возникла в 1959 г. Вернее, так стала называться в этом году старая проблема типов, знаменитых типов I и II. Поэтому начало нашего отсчета отодвигается к 1934 г., когда Робертсон, Фокс и Мартин разделили все природные алмазы на два основных типа, отличающихся друг от друга целой совокупностью свойств; в числе прочих различий было и дополнительное поглощение алмазов типа I в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. И не только разделили, но и поставили вопрос о природе различий, в частности открыли дискуссию о возможной роли примесного состава образцов. Внимание, дан старт.

Дискуссии в науке принято подпитывать экспериментами. Но примеси в алмазах в то время можно было определять только с помощью спектрального анализа. Кристаллы при этом дробились в порошок и сжигались в угольной дуге. Появились первые аналитические работы, но сколько-нибудь существенной разницы между кристаллами разных типов обнаружить не удалось: элементы силикатных минералов в сравнимых концентрациях. Вот и все.

Если не примеси, то что тогда? Наморщились лбы у китов физики, заработало ассоциативное мышление. Нужна свежая идея, непременно нужна!

Прошло каких-нибудь десять лет, и первая идея появилась. Выдала ее индийская школа физики во главе с Раманом. Он предложил рассматривать атомы углерода не как шарики, а как тетраэдры, которые можно сочленять друг с другом различными способами. В результате получилось четыре структурных типа - два тетраэдрических и два октаэдрических. Алмазы типа I Раман считал образованными двумя взаимно проникающими тетраэдрическими структурами, алмазы типа II - октаэдрическими.

Эту идею до сих пор можно встретить в монографиях по кристаллографии и кристаллохимии. Правда, такие кристалловеды, как А. В. Шубников, приняли ее весьма критически. А в физике твердого тела она вообще не прижилась, по-видимому, показалась не очень убедительной. И физики продолжали думать и генерировать новые гипотезы. Через двенадцать лет после Рамана Чемпион в Англии пробовал возложить ответственность за свойства алмазов типа I на собственные структурные дефекты алмаза - вакансии и их агрегаты. К. Б. Толпыго в СССР попытался расчетом проверить, не возникает ли поглощение в инфракрасной области спектра, которого, строго говоря, не должно быть, из-за деформации высокосимметричной решетки в поле световой волны.

Но мы уже подошли к концу пятидесятых годов. Набирает силу полупроводниковое материаловедениех совершенствуются методы анализа, раскрывают свои тайны изоструктурные собратья алмаза - кремний и германий. Уже выяснилось, что некоторые их свойства, в том числе и дополнительное поглощение в инфракрасной области, связаны с примесями, которые обычный спектральный анализ просто не обнаруживает. Это твердые растворы газов - кислорода, водорода. А не взглянуть ли с аналогичных позиций на алмаз?

И вот два физика, Кайзер и Бонд, подбирают ряд кристаллов алмаза с разной интенсивностью поглощения и проводят с ними серию экспериментов: прецизионное определение параметра решетки, плотности... И в конце концов помещают эти кристаллы в ячейку масс-спектрометра и начинают нагревать вплоть до полной графитизации, анализируя количественный и качественный состав выделяющихся газов. Немного кислорода, немного водорода и... много азота! При этом общее содержание азота в каждом кристалле четко связано с интенсивностью полос группы А в спектрах поглощения. "Азот - основная примесь в природных алмазах типа I" - так называлась их отчетная статья, опубликованная в 1959 г. "Physical Review". В ней приведены убедительные доказательства, что азот входит в решетку структурно и не в межузельном, а в замещающем углерод положении.

В том же году журнал "Physical Review" публикует вторую статью по алмазам. И тоже про азот. Год очень плодотворный, ничего не скажешь. И весьма поучительный. Ведь почти все, что написали в своих публикациях и Кайзер с Бондом, и Смит с соавторами, актуально до сих пор. Но работы не повторяют одна другую, совсем нет. Во второй азот в алмазах обнаружен другим методом, с помощью электронного парамагнитного резонанса. Увидели его у половины из 120 исследованных кристаллов, определили содержание: оно менялось от 10¹⁴ до 10¹⁷ ат/см³. Эти авторы уже знали результаты Кайзера и Бонда, знали, что азота, обнаруженного масс-спектрометром, намного больше, до 4⋅10²⁰ ат/см³. Парамагнитный азот - это одиночные замещающие атомы; так выглядело решение структурной задачи в работе Смита и др., таким оно остается и ныне.

Но это значит, что основной азот, которого намного больше и который тоже замещающий, непарамагнитен. Как такое может быть? Скорее всего, это ассоциации атомов азота друг с другом, возможно, самые простые, всего два атома.

Таков вывод Смита с коллегами, сделанный на основании собственных результатов и результатов Кайзера и Бонда.

Итак, спираль завершила один полный оборот. Открытая Робертсоном и др. дискуссия о примесях, несмотря на первоначальные негативные прогнозы, завершилась позитивно. Узнали, что за примесь. Убедились, что примесные атомы замещают углерод и неактивны в парамагнитном резонансе. И высказали предположение о ее форме - пара замещающих атомов.

Куда же пойдет спираль дальше? Неужели опять, как и в первый раз, куда-нибудь в сторону?

Как это ни странно, да, именно в сторону. И чтобы понять, почему так произошло, надо вернуться немного назад, опять в сороковые годы. Да, как раз в 1940 г. Раман и Нилакантан опубликовали свою знаменитую работу об экстрарефлексах типа "шипов", обнаруженных ими возле лауэпятен на лауэграммах природных алмазов. Экстрарефлексы есть только в алмазах типа I, в типе II их нет - выяснили тут же английские физики во главе с профессором леди Лонсдейл. Экстрарефлексы связаны с пластинчатыми сегрегациями в плоскостях куба - таким был приговор специалистов середины пятидесятых годов, после почти пятнадцатилетнего их изучения. В 1962 г. этот прогноз блестяще подтвердился: пластинки увидели под электронным микроскопом. И именно в кубических плоскостях!

Чем выполнены пластинки? Возможно, это кремний, высказал предположение Франк (1956 г.). Сразу ответная реакция специалистов - точный анализ на кремний двух кристаллов с сильными "шипами". Нет, кремний здесь ни при чем, решили Катиша-Эллис и Кохран, ведь его в этих двух кристаллах очень мало, почти на два порядка меньше расчетного прогноза (1958 г.). Но что тогда?

И вдруг статья Кайзера и Бонда - азот. Содержание его очень близко, по крайней мере по порядку величины, к тем цифрам, которые называют специалисты по рентгену.

Ох, и трудно теперь удержаться от предположений. К чести пионеров азота, следует сказать, что они удержались. Единственное, что написано о "шипах" Кайзером и Бондом, это то, что такая проблема существует и новые результаты, возможно, ускорят ее решение. И все, больше ни слова.

Почему все-таки Кайзер и Бонд не решились поместить весь свой азот в пластинки? И почему этого не сделал Смит с соавторами, а выдвинул гипотезу о парах?

Дело, по-видимому, в том, что, за 25 лет, прошедших с введения типов I и II, понятие типа I расширилось. Во-первых, выяснилось, что в спектрах поглощения можно выделить по крайней мере две независимые группы полос - А я В (забегая вперед, напомним, что позднее группу В удалось разделить еще на три подгруппы). Во-вторых, попытки количественно связать признаки типа I в разных свойствах потерпели фиаско. Был даже такой вывод, что система А и "шипы" между собой не связаны (Милледж, 1956 г.). Предлагалось также при отнесении к типу I указывать метод, каким оно было сделано,- оптический или рентгеновский. Так что Кайзер, Бонд и Смит с соавторами не имели особых оснований связывать "шипы" с азотом. Да и пластинки пока не сфотографированы, до этого еще три года, а мало ли какие тонкости могут быть в чужом методе.

Но "шипы" все же существуют. И многие уже верят в пластинки. Так кто же решится первым? И скоро ли?

Перед нами работы следующего, шестидесятого года. Вот публикация Ионеды. Он подсчитал, что наличного азота в кристаллах природного алмаза вполне хватает, чтобы ответить за экстрарефлексы. Вот вторая публикация - Эллиота. Он предложил модель пластинок в виде двойного слоя из замещающих атомов азота. Правда, величина смещения, взятая из работы Франка и заложенная в модель, оказалась ошибочной, на самом деле она в четыре раза больше. Но модель такова, что позволяет подстроиться и под истинную величину смещения, увеличив число азотных слоев в четыре раза. Поэтому, когда пластинки увидели под электронным микроскопом и сопоставили их количество с инфракрасными спектрами тех же образцов (Эванс и Фал, 1962 г.), решение напросилось само собой. Да, число азотных слоев может быть определенно разным, в изученных кристаллах - от двух до восьми. Но это значит, что нечего и ждать прямой связи между "шипами" и системой А в поглощении.

1964-й год. К проблеме подключается Ланг. И берет себе в компанию коллегу из Японии Миеко Такаги. У них свое мнение, почему нет связи между "шипами" и поглощением. Ланг хорошо знает, что природные алмазы исключительно вональны. Значит, когда мы изучаем кристаллы разными методами, вполне возможны ошибки. Одним методом мы можем смотреть один участок, вторым - уже другой. Какая же тут может быть корреляция? Даже надеяться нечего. Давайте-ка приготовим из кристаллов тонкие пластинки и сравним два свойства топографически от точки к точке. Вот видите, связь между "шипами" и УФ-поглощением уже намного лучше. Правда, не совсем еще количественная, ну да что там вечно сомневаться, так всегда будешь плестись в хвосте у тех, кто посмелее в выводах. И основное заключение работы почти категорично: азот Кайзера и Бонда, связанный с системой полос А в спектрах поглощения, имеет пластинчатую форму.

Правда, Ланга не устраивает модель, предложенная Эллиотом. И Ланг публикует свою, в которой уже заложена правильная величина смещения и вводится принципиально новый структурный элемент - связь N-N между трехвалентными атомами азота, как в молекуле гидразина, И всего два слоя, больше модель не позволяет.

А что делать аудитории, которая не владеет ни рентгеновским методом, ни электронно-микроскопическим и поэтому должна верить специалистам на слово? О, у нее теперь есть возможность выбора. Хочешь - используй модель Эллиота: видишь, как хорошо она согласуется с результатами электронной микроскопии" Хочешь - верь авторитету Ланга работай с его моделью. Любопытно, что сочетание этих двух моделей, строго говоря, несочетаемых, возможность лавировать между ними позволяли понять любой экспериментальный результат. И поэтому всем стало казаться, что проблема примесного азота в природных алмазах решена окончательно и бесповоротно. "Нет никакого сомнения в том, что практически весь азот в природных алмазах находится в пластинчатой форме". Попробуйте слушая каждый год подобные заявления ведущих специалистов на международной "алмазной" конференции в Англии, усомниться в их справедливости. Концепция пластинчатой моноформы азота завладела умами. У Смита - пары, но ведь это только первое предположение, проблема с тех пор вон как продвинулась А кто сомневается - вот вам фотография пластинок, можете любоваться, А пары кто видел? То-то и оно!

Переведем наш рассказ немного в другую плоскость. В конце пятидесятых годов организуется Сибирское отделение Академии наук. И в числе других институтов в нем открывается Институт неорганической химии. Руководить им поручают академику Анатолию Васильевичу Николаеву, опытному разностороннему химику курнаковской школы. В институте запланирован отдел структурной химии во главе с членом-корреспондентом АН СССР Георгием Борисовичем Бокием.

Г. Б. Бокий - кристаллохимик, автор известных всем специалистам монографий. Наряду с другими проблемами интересуется алмазом. И решает создать в своем отделе неформальную "алмазную" группу, пригласив в нее из нескольких лабораторий специалистов разного профиля - по оптике, рентгену, магнитным методам... Не нравится ему идея Рамана о структурных типах, как-то не вяжется она с законами кристаллохимии. Да и проблема полупроводниковых алмазов типа IIв - до чего же интересна! Нет, надо браться за дело серьезно, заинтересовать людей, поставить методы, достать кристаллы.

Время действия - начало шестидесятых годов. Статьи Кайзера с Бондом и Смита с соавторами уже лежат в библиотеках. Результаты по электронной микроскопии еще печатаются, концепция пластинчатой моноформы только зародилась и еще не довлеет над умами. Англия далеко. Можно пока вести вольный поиск.

Так уж получилось, что этот поиск начал специалист по колебательной спектроскопии, только что закончивший свою диссертацию по органике - углерод, кислород, азот... "Специалист подобен флюсу",- изрек когда-то небезызвестный Козьма Прутков. Так и этот (тут автор очерка вынужден признаться, что это был он сэм) - подай ему колебательный спектр и все. И поэтому, когда в Новосибирске появились коллекции кристаллов природного алмаза (у геологов, у неоргаников), они все были пропущены через инфракрасный спектрометр. И пропускаются до сих пор, все, какие только удается достать.

Спектр инфракрасного поглощения алмаза - документ весьма информативный, своего рода паспорт. Потому что он может сказать специалисту гораздо больше, чем старались в то время узнать. Вспомните: алмазы делились на два типа, I и II, и в качестве основного признака большинству) использовало прозрачность в УФ-области ниже 300 нм. А спектр инфракрасного поглощения позволяет определить интенсивность сразу нескольких систем полос, основные из них это А, В1 и В2. И некоторые другие, более слабые. Разложить свертку двух систем на составляющие, определить коэффициенты поглощения каждой из них в отдельности для специалиста особого труда не составляет. Хотя другие это начали делать почти на десять лет позже.

Итак, кристаллы паспортизованы, можно использовать теперь и другие методы - ультрафиолет, люминесценцию, ЭПР, рентген... Вот и она, уже встреченная Милледж дискорреляция: связь между "шипами" и системой А исчезает. Система А сильная - "шипов" почти нет. И наоборот, системы А нет - "шипы" сильные.

Но когда пет "шипов", тогда нет и узкой характерной полоски из подгруппы В2. С сильными "шипами" она всегда рядом!

Результат очень четкий, но вместе с тем неожиданный. Ничего подобного в литературе прочесть нельзя. Значит, надо себя еще и еще раз проверить, изучить рентгеновским методом не один десяток кристаллов, разработать количественную методику сравнения интенсивности "шипов". И заодно взглянуть совсем по-другому на огромный экспериментальный материал, родивший концепцию пластинчатой моноформы азота. Концепцию явно неверную, но чем ее заменить?

Поднимем документальный материал, небольшие публикации неоргаников. В алмазоведении уже торжествует концепция пластинчатой моноформы азота. А они пишут в журнале "Структурная химия", что прямое отношение к "шипам" имеет не азотная система А, а узкие полоски системы В2 (1965 г.). Да еще иллюстрируют свое признание таблицей и графиком - результатом количественной обработки большого материала (1967 г.). Анализируя опубликованные Эвансом и Фалом результаты по электронной микроскопии, находят и здесь удивительно четкую корреляцию пластинок именно с системой В2. И не только по количеству, но и по качеству: за размером пластинок следит положение максимума полосы (1968 г.).

Новый экспериментальный материал - замечательно. Общепринятая концепция неверна - просто здорово. Ну, а сами-то вы что предлагаете? Критиковать все мастера, а попробуйте-ка выдвинуть что-нибудь свое, сразу попадете под огонь критиков.

Мы предлагаем снова отойти на исходный рубеж. Коль не прошли для А-формы азота сложные ассоциации, давайте вернемся к самым простым, азотным парам. И попробуем доказать модель, во-первых, изучая подробно все свойства А-центров разными методами, во-вторых, трансформируя их различными способами, например в радиационных процессах, дислокационных. Вот видите, все получается по плану, трансформированные А-центры становятся парамагнитными, а тут уж два атома азота ни с чем не спутаешь (1967, 1969, 1971 гг.).

Итак, спираль вновь завершила свой сложный виток. Снова азотные пары, но на этот раз модель веско аргументирована. И попутно высказана абсолютно новая идея: азот в природных кристаллах может находиться одновременно в нескольких формах - в виде одиночных атомов, пар, пластинок по кубу и других, еще не идентифицированных центров (1968 г.).

Куда заведешь ты нас, неумолимая спираль, на своем следующем витке?

Новый виток довольно оригинален. В Сибири работают над своей концепцией. Доказывают последовательно, что А-центры - это всенепременно пары,, что пластинки по кубу - это тоже азот и свойства их хорошо описываются доброй старой моделью Ланга, что даже В1-центры связаны с азотом (пластинки в плоскостях октаэдра), не говоря уже о всех этих комплексах с вакансиями, активных в люминесценции и иногда в парамагнитном резонансе. Умами зарубежных специалистов владеет концепция пластинчатой моноформы, журнал "Структурная химия" физики еще не читают. Оснований для тревоги нет.

И вот на международной конференции по полупроводникам в Москве знакомятся два алмазника. Оба без докладов, алмаз в этой области еще не котируется. И коллеги начинают делиться друг с другом результатами, дарят оттиски статей - полный взаимный интерес. Один из Англии, доктор Лайтовлос, другой из Сибири, доктор Соболев.

Кто знает, то ли вид у сибиряка был убедительный, то ли голос, но когда он показал свои корреляционные результаты доктору Лайтовлосу, тот почти сразу им поверил. И, вернувшись в Англию, рассказал об этом группе своих молодых сотрудников. Среди них был доктор Дэвис, первым начавший пропагандировать новую концепцию в зарубежной печати ("Nature", 1970 г.).

Сначала это было воспринято буквально как насмешка. Появились опровержения, основанные тоже на экспериментальном материале, возмущенные доклады на "алмазных" конференциях; особенно резко в этом отношении высказывались в 1971 г. Но время идет, ко всему можно привыкнуть. Немного поостыв и повторив сибирские эксперименты на достаточно высоком уровне (1975 г.), специалисты вынуждены были признать: да, А-центры - это действительно не пластинки. Но что это просто пары - совершенно не обязательно. И не говорите нам, что вы это знаете точно, никаких оснований у вас нет. И пластинки по кубу - это вовсе не азот. Центры В1 - это азот, только идея не ваша, а наша, вы ее лишь подтвердили.

Сибиряки не сдаются. И коллеги из других институтов страны их поддерживают, ссылаются на пары. Как отметил доктор Дэвис в двух своих обзорах по проблеме (1973 и 1977 гг.), "хотя вся литература на русском языке заполнена азотными парами, мы считаем вопрос открытым". Так и написано: "вся литература на русском языке".

А что же сам Дэвис? Что он предлагает вместо пар?

Как это ни странно, в конце концов он предложил те же самые пары ("Nature", 1977 г.). Но поскольку вопрос им же был объявлен открытым, коллеги имеют теперь полную возможность ссылаться на него. Что они и делают. А основанием для "новой" модели послужили данные по пьезоспектроскопии, показавшие, что А-центры относятся к тригональной группе симметрии. В общем можно представить себе несколько типов азотных ассоциаций с такой симметрией, пары только одна из них. И сам Дэвис это прекрасно понимает. Но тут пускаются в ход те же самые сибирские аргументы - строение производных парамагнитных центров, - ранее объявлявшиеся неубедительными, и модель пары сверкает яркими красками.

Но отбросим в сторону амбицию, будем считать, что спираль снова завершила свой виток и вернулась к исходному рубежу. А в качестве шага спирали будем рассматривать новые экспериментальные данные, в том числе и по симметрии.

А за "всю литературу на русском языке" просто приятно.

Казалось, все уже успокоилось. Дэвис говорит, что это пары, захлебываются от восторга его английские коллеги. А что же оригиналы, те, кто всегда выступает против общепринятого, помогая раскручивать спираль? Неужто перевелись такие?

Нет, это совершенно невозможно! Появились работы физиков из ВНИИ Алмаза, обнаруживших эффекты в диффузном рассеянии рентгеновских лучей, отнесенные к А-центрам. И на этом основании объявивших А-центры "когерентными матрице сферами с диаметром 40 А". Шариками диаметром в 80 А объявлены и В1-центры, причем не только на русском, но и на английском языке. А для пластинок по кубу разработана новая, непримесная модель (Хамбл, 1982 г.). Интересно, куда заведет проблему неумолимая диалектическая спираль на этом новом витке? И на следующем...