Библиотека по физике Библиотека по физике
Новости    Библиотека    Энциклопедия    Биографии    Ссылки    Карта сайта    О сайте


03.06.2017

С помощью атомно-силового микроскопа можно измерить электроотрицательность отдельного атома

Электроотрицательность атомов и их групп — параметр, важный для предсказания физических и химических свойств веществ. До недавнего времени химикам было доступно только усредненное значение электроотрицательности, которое получали в экспериментах с огромным количеством атомов и молекул. Исследователи из Японии и Чехии показали, что с помощью атомно-силового микроскопа можно измерить электроотрицательность индивидуального атома на поверхности образца вещества. C одной стороны, их работа в очередной раз показывает широту возможностей метода атомно-силовой микроскопии. С другой — полученные результаты позволят с большей точностью предсказывать активность гетерогенных катализаторов, что с научной точки зрения даже важнее.

Рис. 1. Поляризованная химическая связь, возникающая между атомом кислорода поверхности и атомом кремния на острие зонда атомно-силового микроскопа, может использоваться для измерения электроотрицательности отдельного атома
Рис. 1. Поляризованная химическая связь, возникающая между атомом кислорода поверхности и атомом кремния на острие зонда атомно-силового микроскопа, может использоваться для измерения электроотрицательности отдельного атома

Электроотрицательность — это способность химического элемента притягивать электроны других атомов, с которыми он образует связь. Понятие электроотрицательности лежит в основе всех без исключения химических и некоторых физических процессов, и любой химик при планировании экспериментов прямо или косвенно его использует. Дело в том, что любой химический процесс — не что иное, как перенос электронов от одного атома к другому. Очевидно, что для предсказания результатов химической реакции нужно знать, куда будут двигаться электроны. Предсказать особенности их перемещения и помогает электроотрицательность.

Концепция электроотрицательности была предложена в 1932 году Лайнусом Полингом. К слову, этот выдающийся ученый стал в 1954 году лауреатом Нобелевской премии по химии в том числе за разработку данной концепции. Полинг определил электроотрицательность как количественную характеристику способности атома в молекуле оттягивать к себе электроны других атомов, и эта формулировка остается актуальной и по сей день. Он же, измеряя энергию химических связей в разных молекулах, находящихся в газовой фазе (см. Термодинамическая фаза), построил первую шкалу значений электроотрицательности. Ее до сих пор часто приводят и в школьных, и в вузовских учебниках по химии.

В дальнейшем появлялись и другие виды шкал, основанные, например, на энергии ионизации атома (это та энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома; ее еще называют первым ионизационным потенциалом). Несмотря на многообразие подходов к определению электроотрицательности, все существующие шкалы хорошо согласуются друг с другом на качественном уровне. Самым электроотрицательным элементом является фтор, то есть он сильнее всего притягивает к себе электроны, а цезий, наоборот, легче всего их отдает.

Теоретически легче всего электроны должен отдавать франций (именно такой ответ на соответствующий вопрос нередко дают школьники и студенты-первокурсники химических вузов). Однако этот щелочной металл радиоактивен, и его долгоживущих изотопов не известно. Поэтому франций практически невозможно получить в количествах, достаточных для изучения. Максимальная его масса, доступная для исследования, составляла всего 10-7 граммов. Даже этого было недостаточно для определения электроотрицательности, поэтому ее величина для франция в справочниках не приводится.

Как бы то ни было, несмотря на хорошую сходимость различных шкал электроотрицательности, ее значения, имеющиеся в справочной литературе, можно считать усредненными. Они не учитывают некоторые тонкие особенности различия окружения атомов, так как получены в результате одновременного изучения больших количеств атомов или молекул.

В наши дни химики и физики получили в руки инструмент, который способен измерить прочность отдельно взятой химической связи, — атомно-силовой микроскоп (АСМ). Зонд атомно-силового микроскопа, связанный с гибкой, проявляющей пьезоэлектрические свойства пластинкой — кантилевером, движется в непосредственной близости от атомов, располагающихся на поверхности исследуемого образца. При сближении атомов зонда и поверхности образца между ними возникает межмолекулярное взаимодействие или даже химическая связь (в зависимости от расстояния между атомами и от их свойств). В таких случаях силы притяжения, возникающие между атомами, заставляют кантилевер вибрировать. За счет пьезоэлектрических свойств материала, из которого сделан кантилевер, его колебания генерируют электрический ток. Измеряя силу этого тока, можно судить о величине энергии взаимодействия между зондом микроскопа и атомом поверхности изучаемого образца. Подробнее о принципе действия атомно-силовой микроскопии см. обзор на «Биомолекуле» и статью из «Химии и жизни» «Взгляни на атомы, прикоснись к молекуле». Кроме того, ниже приводится видеообъяснение действия АСМ на английском языке:

Йо Онода (Jo Onoda) из Токийского университета совместно с коллегами из других научных учреждений Японии и Чехии решил установить, можно ли использовать значения энергии взаимодействия между отдельными атомами, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии, для определения поляризации химической связи — степени смещения ее электронной плотности к одному из атомов, обусловленной различием электроотрицательности партнеров по связи. Для проверки работоспособности этой идеи исследователи внедрили в поверхность кремния атомы кислорода. Затем с помощью атомно-силовой микроскопии была измерена энергия связей, возникающих между атомами поверхности и расположенным на зонде АСМ атомом кремния (рис. 1).

Помимо атомов кислорода, превышающих кремний по электрооотрицательности, в экспериментах в поверхность исследуемого образца внедряли атомы алюминия, отдающие свои электроны кремнию, а также атомы германия, которые характеризуются примерно такой же, как у кремния, способностью притягивать электроны (рис. 2).

Рис. 2. Зонды атомного силового микроскопа могут различаться строением (добиться того, чтобы на атомном уровне устройства получались абсолютно идентичными на настоящий момент непросто), поэтому исследователи поверяли точность полученных результатов с помощью квантовохимической оценки энергии связи зондов различной формы (отображены на нижней части рисунка) с различными атомами и группами атомов. Линейное соотношение рассчитанных и экспериментально определённых значений энергий зонда с германием (a), алюминием (b) и кремнием в составе его оксида SiO><sub>2</sub> (c) показывает на релевантность энергий связей, полученных с помощью АСМ (для получения представленных графиков использовались рассчитанные значения связей, возникающих между зондом формы f и Ge, Al и SiO<sub>2</sub>)
Рис. 2. Зонды атомного силового микроскопа могут различаться строением (добиться того, чтобы на атомном уровне устройства получались абсолютно идентичными на настоящий момент непросто), поэтому исследователи поверяли точность полученных результатов с помощью квантовохимической оценки энергии связи зондов различной формы (отображены на нижней части рисунка) с различными атомами и группами атомов. Линейное соотношение рассчитанных и экспериментально определённых значений энергий зонда с германием (a), алюминием (b) и кремнием в составе его оксида SiO2 (c) показывает на релевантность энергий связей, полученных с помощью АСМ (для получения представленных графиков использовались рассчитанные значения связей, возникающих между зондом формы f и Ge, Al и SiO2)

Уравнение, которое использовал Лайнус Полинг для вычисления энергии полярной ковалентной связи А–В, выглядит так:


В нем ЕА–В — вычисляемая энергия связи между различными атомами А и В; Е А–А и Е В–В — энергии неполярных ковалентных связей между одинаковыми парами атомов А–А и В–В; χА и χВ — значения электроотрицательности атомов А и В соответственно. Преобразования этих уравнений позволяют определить χ, измеряя значение энергий Е.

Сам Полинг за величины Е принимал энергии, необходимые для разрыва связей между большим количеством атомов в молекулах. Например, прочность связи Si–O, равная 461 кДж/моль, означает, что для разрыва 6,02·1023 химических связей кремний–кислород нужно потратить 461 кДж.

Онода за Е брал несколько другую величину — механическую энергию, необходимую для разрыва одной связи кремний–элемент (рис. 3). Несмотря на различие в подходах к измерению, значения электроотрицательности, рассчитанные по данным, полученным с помощью АСМ для отдельной связи, и величины, полученные при измерении энергии разрыва большого количества связей, совпадали.

Рис. 3. Схема вычисления энергии связи E между зондом АСМ и атомом на поверхности в обсуждаемом эксперименте. Прочность связи определялась как минимум на кривой, отображающей зависимость энергии взаимодействия зонд–атом от расстояния между зондом АСМ и атомом (расстояние указано по горизонтальной оси в ангстремах)
Рис. 3. Схема вычисления энергии связи E между зондом АСМ и атомом на поверхности в обсуждаемом эксперименте. Прочность связи определялась как минимум на кривой, отображающей зависимость энергии взаимодействия зонд–атом от расстояния между зондом АСМ и атомом (расстояние указано по горизонтальной оси в ангстремах)

Определенные с помощью атомно-силовой микроскопии значения электроотрицательности, выведенные из энергий связей атома кремния на кончике зонда АСМ с атомами кислорода, алюминия или германия на поверхности образца, хорошо согласовывались со значениями, которые в результате экспериментов с молекулами в газовой фазе были вычислены еще в тридцатые годы ХХ века Лайнусом Полингом. Это обстоятельство говорит о том, что в свое время Полинг удачно вывел формулу, характеризующую сродство атомов к электронам, из относительно простых параметров. Так что мы можем быть спокойны за правоту предсказаний свойств веществ, выведенных из «табличных» значений электроотрицательности. Эксперимент Оноды показал, что имеющиеся с ХХ века «усредненные» значения этого параметра применимы не только для больших массивов химических связей — они отлично работают и на уровне одной молекулы или даже отдельной химической связи.

Меж тем, электроотрицательность не является такой незыблемой характеристикой атома, как заряд его ядра: она может меняться при изменении окружения атома. Поэтому, например, при увеличении степени окисления какого-либо химического элемента его «тяга» заполнить свои оболочки электронами возрастает. Различие электроотрицательности должно наблюдаться и для атомов одного и того же элемента в твердом кристалле. Атомы, расположенные внутри кристалла, и те, что находятся на его поверхности, характеризуются различным строением электронных оболочек и, как следствие, будут проявлять различные тенденции к притяжению электронов.

Тем не менее до настоящего времени рассуждения о различии электроотрицательности «поверхностных» и «внутренних» атомов были предметом лишь теоретического анализа. Существующие подходы по измерению стремления атома притягивать чужие электроны основываются на экспериментах или в газовой фазе, или в растворе. Поскольку окружение частиц в газе и жидкости постоянно меняется и может рассматриваться как усредненная величина, подход Полинга и последующие схемы расчета не могли экспериментально подтвердить зависимость значения электроотрицательности атома от его местоположения.

Чтобы понять, сможет ли атомно-силовой микроскоп определить влияние окружения атома (иногда практически незаметное) на его способность оттягивать электронную плотность, исследователи получили поверхность, на которой находились атомы кремния, связанные с двумя атомами кислорода и, следовательно, обладающие положительной степенью окисления. Определенная с помощью атомно-силового микроскопа электроотрицательность таких атомов кремния оказалась больше, чем у содержащихся на поверхности атомов чистого кремния, степень окисления которых равна нулю.

Наблюдаемое различие вызвано тем, что при увеличении степени окисления электронная плотность на атоме падает, и в результате он более охотно притягивает к себе электроны, «пытаясь» восполнить их нехватку.

Предполагается, что, помимо определения и корректировки значений полинговской электроотрицательности с помощью атомно-силовой микроскопии, имеющих теоретическое значение, новая методика окажется полезной для изучения активности гетерогенных катализаторов (гетерогенные катализаторы отличаются по фазе от веществ, реакцию между которыми они катализируют; например, платина в реакциях гидрирования непредельных углеводородов; см. Гетерогенный катализ). Такие катализаторы работают за счет атомов поверхности и содержат большое количество активных центров. Соотнесение способности атома активного центра переносить на себя чужие электроны с его каталитической активностью позволит не только построить более детальную модель гетерогенного катализа ряда процессов, но и повысить производительность соответствующих катализаторов. Это можно будет сделать в том числе за счет введения в их поверхность большего количества активных атомов, обладающих нужным для проявления активности значением электроотрицательности.

Источник: Jo Onoda, Martin Ondracek, Pavel Jelinek & Yoshiaki Sugimoto. Electronegativity determination of individual surface atoms by atomic force microscopy // Nature Communications. 2017. V. 8. P. 151–155. DOI: 10.1038/ncomms15155.

Аркадий Курамшин


Источники:

  1. elementy.ru




Пользовательского поиска




Физики превратили непроводящий полимер в полупроводник силой звука

Десять невозможных вещей, ставших возможными благодаря современной физике

Физики нашли возможную брешь в Стандартной модели

Ученые объяснили звуки метеоров

Теория эмерджентности: что такое реальность?

Ученые математически доказали недостижимость абсолютного нуля температуры

Четыре крупнейших ошибки в научной жизни Эйнштейна






© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить ссылку на страницу источник:
http://physiclib.ru/ 'PhysicLib.ru: Библиотека по физике'

Рейтинг@Mail.ru