УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ

11. ЗАКОН ДЮЛОНГА И ПТИ

Расширение области применения квантовой теории началось в 1905 г. благодаря работам Эйнштейна. Он рассмотрел вопрос о молекулярной удельной теплоемкости произвольного вещества в твердом состоянии.

Еще в 1819 г. Дюлонг и Пти экспериментально установили следующий закон: для любого элемента в твердом состоянии произведение удельной теплоемкости на атомный вес (называемое атомной теплоемкостью) постоянно.

Кинетическая теория дала этому закону другую эквивалентную формулировку: количество тепла (называемое молекулярной теплоемкостью), необходимое для того, чтобы температура одной грамм-молекулы любого элемента в твердом состоянии повысилась на один градус Цельсия, составляет около шести калорий.

Но поскольку грамм-молекула любого вещества содержит всегда одно и то же число молекул, то этот закон в сущности означает, что для повышения температуры на один градус каждой молекуле любого твердого элемента необходимо сообщить одинаковое количество тепла. Этот закон был проверен для целого ряда элементов при обычных температурах, так что часто даже использовался химиками в некоторых сомнительных случаях для определения молекулярного веса некоторых элементов. Но прошло едва десять лет с момента открытия этого закона, как было обнаружено, что закон Дюлонга и Пти не выполняется для некоторых твердых тел, обычно отличающихся особой твердостью, как, например, алмаз. Кроме того, уже в 1875 г. Вебер, проводя опыты с бором, углеродом и кремнием, показал, что для них молекулярная теплоемкость растет с температурой до предельной величины, которая как раз дается законом Дюлонга и Пти. Для алмаза при -50° С он нашел молекулярную удельную теплоемкость равной 0,76.

На протяжении XIX века все попытки объяснить такое поведение некоторых твердых тел оказывались тщетными. Более того, можно было легко показать, что закон Дюлонга и Пти есть почти прямое следствие теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы - как мы помним, одного из краеугольных камней классической статистической механики.

Но формула Планка для излучения черного тела основывается как раз на отрицании теоремы о равномерном распределении энергии. Это и натолкнуло Эйнштейна на мысль попытаться применить теорию Планка также к расчету молекулярной теплоемкости. Можно предположить, что в твердом теле атомы в результате их взаимодействия удерживаются вблизи некоторых определенных положений, вокруг которых они могут колебаться, причем энергия этих колебаний и определяет теплоемкость тела. Если принять, что эта энергия может меняться непрерывно, то, согласно законам термодинамики, как показал Больцман, отсюда следует закон Дюлонга и Пти, который, как мы уже видели, противоречит опытным данным. Но если предположить, что энергия колеблющегося атома может меняться только дискретными скачками, пропорциональными частоте колебаний, тогда в расчеты классической механики и термодинамики следует внести изменения. Так, если молекула газа сталкивается с атомом, колеблющимся вокруг своей точки равновесия, она не может отдать ему или получить от него столько энергии, сколько предусмотрено правилами классической механики; она может отдать илв получить лишь энергию, кратную световому кванту. Из этого следует, что, если атом в соответствии с законом распределения Максвелла обладает энергией, меньшей энергии кванта, он останется в состоянии покоя и энергия не будет распределяться равномерно. Энергия кванта довольно мала, так что для большинства твердых тел при обычной температуре тепловое возбуждение может сообщить такую энергию; в этом случае будет выполняться закон равномерного распределения энергии и, следовательно, будет справедлив закон Дюлонга и Пти. Но для тел очень твердых, в которых связь атомов очень сильна, квант колебания слишком велик, чтобы тепловое возбуждение могло сообщить такую энергию всем атомам. В этих случаях равномерного распределения по степеням свободы нет, что и вызывает отклонение от закона Дюлонга и Пти. Точно так же при низких температурах для всех тел тепловое возбуждение недостаточно, чтобы сообщить каждому атому соответствующий квант колебания. Иными словами, теория Эйнштейна истолковывает несоответствие закона Дюлонга и Пти данным опыта при низких температурах и у слишком твердых тел при обычной температуре «замораживанием» степеней свободы молекул, обусловленным передачей энергии в форме квантов.

Основываясь на этой концепции, Эйнштейн с помощью простого расчета вывел формулу для атомной теплоемкости. В формуле Эйнштейна атомная теплоемкость стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю и по мере возрастания температуры приближается к величине 6 кал/град. Таким образом, значение константы Дюлонга и Пти, равное 6 кал/град, есть асимптотическая величина, к которой стремится атомная теплоемкость всех элементов. Объяснение, данное Эйнштейном, в некотором смысле обобщало правило Дюлонга и Пти, которому, таким образом, оказались подчиняющимися все элементы без исключения, но лишь при различных для каждого элемента температурах.

Значительный вклад в экспериментальную проверку формулы Эйнштейна внесли В. Нернст и его ученики, которые в течение нескольких лет занимались этими исследованиями и пришли к выводу (1911 г.), что закон Эйнштейна качественно подтверждается для всех элементов (серебро, цинк, медь, алюминий, ртуть, иод и др.), подвергавшихся проверке, в том числе и для свинца, для которого остались в силе экспериментальные данные, полученные еще в 1905 г. Дыоаром, дававшие, как казалось, постоянную атомную теплоемкость вплоть до самых низких температур.

Нернст проявил особый интерес к теории Эйнштейна. Еще в 1905 г. он установил, что если принять теорию квантов, то постоянная, остающаяся неопределенной при обычном термодинамическом определении энтропии, оказывается равной нулю при абсолютном нуле. Из этой теоремы, известной теперь как третий закон термодинамики, вытекает следствие, касающееся удельной теплоемкости твер; ,,ix тел при низких температурах: легко показать, что если теорема Нернс а верна, то удельная теплоемкость при абсолютном нуле равна нулю. Опытдое подтверждение формулы Эйнштейна делало более достоверным (хотя и не доказывало, как это заметил вопреки мнению Нернста сам Эйнштейн) третий закон термодинамики, который, впрочем, получил многочисленные другие подтверждения.

Принципу Нернста сегодня обычно придают более драматическую формулировку, являющуюся прямым следствием приведенной ранее: никаким способом нельзя на опыте достигнуть абсолютного нуля. Более того, опыт показывает, что, говоря словами самого Нернста,

«в соответствии с результатами квантовой теории, для каждого твердого тела существует в окрестности абсолютного нуля некий температурный интервал, в котором само понятие температуры практически теряет смысл»,

или, проще говоря, в этом температурном интервале свойства тела (объем, тепловое расширение, сжимаемость и т. д.) не зависят от температуры. Это, так сказать, поле термической нечувствительности различно у разных тел; у алмаза, согласно Нернсту, оно простирается не менее чем на 40 градусов от абсолютного нуля.

Однако из экспериментальной проверки Нернста следовало, что в количественном отношении формула Эйнштейна не соответствует результатам опыта. Например, для меди при 22,5° К формула Эйнштейна давала величину атомной теплоемкости 0,023, опыт же показывал величину 0,223. В связи с этим Нернст и Линдеман заменили формулу Эйнштейна другой, эмпирической формулой, которая значительно лучше соответствовала данным опыта.

Многие сторонники квантовой физики того времени были убеждены, что даже одно качественное соответствие формулы Эйнштейна данным опыта было бы достаточным указанием на приемлемость теории по существу, хотя она и нуждалась в поправках частного характера. С другой стороны, сам Эйнштейн указывал, что гипотеза, рассматривающая атомы как материальные частицы, является чрезвычайно упрощенной. Впоследствии Дебай, Борн и фон Карман своими работами развили теорию Эйнштейна, указали на причины количественного несовпадения с данными опыта и обобщили теорию на удельную теплоемкость газов, получив хорошее совпадение с опытом.

12. ЯВЛЕНИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Теория Эйнштейна привлекла внимание к тем глубоким изменениям, которые может претерпевать материя при низких температурах, и дала новый толчок экспериментальным и теоретическим исследованиям в тех лабораториях, где имелось оборудование для получения низких и сверхнизких температур.

Такими исследованиями занялись Нернст, Линдеман, Грюнайзен и другие; в частности, Камерлинг-Оннес (1853-1926), основатель известной криогенной Лейденской лаборатории, впервые получил в 1908 г. жидкий гелий, а заменившему его на посту директора этой лаборатории Кеезому удалось в 1926 г. получить твердый гелий. Эти и другие физики исследовали поведение тел при низких температурах в различных аспектах: тепловое расширение, сжимаемость, теплопроводность, давление паров, термоэлектричество, магнитные свойства. Эти исследователи открыли мир явлений, отличный от обычного; он описан в ряде специальных работ, к которым мы и отсылаем читателя. Но об одной из этих явлений нужно сказать несколько слов. Речь идет об электропроводности при низких температурах.

После нескольких лет исследований Камерлинг-Оннес с удивлением обнаружил, что при температуре жидкого гелия (т. е. ниже 4,5° К) электрическое сопротивление платиновой проволоки не зависит от температуры. Более того, при температурах, близких к абсолютному нулю, электрическое сопротивление некоторых чистых металлов (ртуть, свинец, олово, таллий, индий) неожиданно исчезает. Например, в свинцовом витке при температуре ниже 7,20° К ток, индуцированный смещением магнита из центра витка, продолжает циркулировать очень долго без заметного уменьшения. Это обстоятельство, необъяснимое в рамках электронной теории Лоренца, согласно которой электрическое сопротивление вызывается столкновением движущихся электронов с атомами, может быть объяснено, согласно Камерлинг-Оннесу, квантовой теорией. Достаточно только предположить, что движению электронов в чистых металлах препятствуют не их столкновения с атомами, а возбуждение осцилляторов Планка. Исходя из такого предположения, Камерлинг-Оннес разработал в 1910 г. количественную теорию, достаточно хорошо согласующуюся с данными опыта.

В течение многих лет шли дискуссии о том, является ли сверхпроводимость (термин, введенный Камерлинг-Оннесом для открытого им явления) общим свойством материи или же только характерным свойством некоторых твердых элементов. Из экспериментальных работ, проделанных П. Л. Капицей в 1929 г. в области проводимости металлов в сильных магнитных полях, можно, по-видимому, заключить, что сверхпроводимость - общее свойство материи.