Эти знаменитые пластинки

Известность пластинок, хотя сам этот термин появился значительно позже, фактически берет начало с 1940 г., когда Раман и Нилакантан в Индии обнаружили на лауэграммах природных кристаллов экстрарефлексы. Экстрарефлексы - это пятна от рассеянных рентгеновских лучей, которых не должно быть. Но они есть и имеют своеобразный вид "шипов". Вскоре выяснилось, что "шипы" есть только в кристаллах типа I и отсутствуют в алмазах типа II, тех самых типах, понятие о которых было введено в обиход в 1934 г. Робертсоном, Фоксом и Мартином.

Алмаз для физики твердого тела - прекрасный модельный объект. Именно с него начала создаваться теория диффузного рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах. И подробное изучение экстрарефлексов типа "шипов" на алмазе позволило уже в середине пятидесятых годов прогнозировать существование пластинчатых выделений в кубических плоскостях. Крупной победой теории явилось непосредственное наблюдение пластинок методом просвечивающей электронной микроскопии (Эванс и Фал, 1962).

Чем выполнены пластинки? Кремнием, предположил в 1956 г. Франк, ведь кремния иногда бывает в алмазах довольно много. Но вот два кристалла с сильными "шипами", сожженные в угольной дуге, выделили кремний лишь в остаточных количествах, почти на два порядка меньше, чем давал расчетный прогноз. "Нет, кремний здесь ни при чем",- решили в 1958 г. Катиша-Эллис и Кохран. Но что же тогда?

Мы подошли вплотную к хорошо запомнившемуся всем алмазникам 1959 году. "Азот - доминирующая примесь в природных алмазах типа I"- так называлась статья Кайзера и Бонда, опубликованная в "Physical Review". И сами цифры - десятые доли процента - до чего же хорошо соответствовали прогнозу по экстрарефлексам. Значит, пластинки из азота - этот вывод не заставил себя долго ждать.

Но тут произошло то, что иногда бывает в науке, когда отступают от строгой методологии. Алмазники увлеклись настолько, что втиснули в пластинки весь азот Кайзера и Бонда, азот, великолепно коррелирующий по содержанию с интенсивностью системы полос А. И ведь были же публикации доазотной эпохи: нет связи между "шипами" и А-системой по ультрафиолетовым спектрам поглощения. Нет, но возможна и ошибка, алмазы ведь зональны, одним методом, вероятно, смотрели одну зону, вторым - уже другую. Сравним-ка два свойства топографически: видите, связь уже намного лучше, правда, опять не очень количественная, ну да что там вечно сомневаться, пора уже наконец ставить точки над i.

И авторитет английских ученых, выполнивших целую серию работ (1960-1964 гг.), победил. В алмазоведении прочно утвердилась концепция пластинчатой моноформы азота, вошедшая в коллективную монографию 1965 г. "Physical Properties of Diamonds" и объявленная истиной в последней инстанции.

Не пластинки, а азотные пары - вот что такое азотные А-центры Кайзера и Бонда,- убедились в Новосибирске. Но пластинки тоже реальность, хотя и связанная с полосой В2. Что же это все-таки такое?

Поднимем литературные данные. Вот первая аналитическая работа Кайзера и Бонда. Авторы пишут, что с азотом связана только система полос А, никаких оснований подозревать азот в участии в центрах группы В у них нет. Так прямо и пишут. Да, но ведь полосы группы В, судя по спектрограммам, здесь не очень интенсивны, намного слабее полос А-системы. Следовательно, категорически отрицать их азотную природу на основании данных этой работы все же нельзя.

Вот вторая аналитическая статья, уже 1964 года. Ее авторы - английские физики Лайтовлос и Дин. Если Кайзер и Бонд нагревали свои алмазы вплоть до графитизации и изучали состав выделяющихся из них газов на масс-спектрометре, то здесь применен уже более прогрессивный неразрушающий метод активационного анализа. Цель работы - проверить аналитическое соотношение Кайзера и Бонда.

Проверили и убедились - все верно. И когда уже середине семидесятых годов американские специалисты попытались доказать, что у Кайзера и Бонда азот выделялся не из алмазов, а из графитового контейнера, в котором лежали образцы, и.основная примесь в алмазе - вовсе не азот, а кислород, алмазники восприняли эту публикацию в журнале "Nature" как явное недоразумение. Ведь в активе азотной проблемы уже далеко не одна масс-спектрометрия, здесь и активационный анализ, и газовая хроматография, да и взаимная трансформация азотных центров, например парамагнитных, содержание которых измеряется по спектрам ЭПР, в непарамагнитные, те самые, которые были обнаружены аналитически. Да и какое отношение к этим пресловутым графитовым контейнерам имеет неоднократно подтвержденная связь с оптикой?

Но посмотрим на фактический материал. Есть у физиков славный обычай насыщать свои статьи спектрограммами, графиками, подробным описанием экспериментов. Возьмем спектрограммы, приведенные Лайтовлосом и Дином, и сравним их со спектрами Кайзера и Бонда. Сразу видно, что у нескольких кристаллов наряду с системой А ярко выражена и группа полос В. Гораздо ярче, чем для образцов Кайзера и Бонда. И, подкладываясь под А-систему, эти полосы существенно завышают ее истинную интенсивность. Но точки с явно завышенной интенсивностью (фактически суммарной интенсивностью систем А и В на длине волны 7,8 мкм) тем не менее хорошо ложатся на график, иллюстрирующий связь поглощения с содержанием азота.

Что это значит? Да всего лишь то, что в алмазах помимо А-формы азота анализ явно фиксирует присутствие других его форм. И одна из них вполне может быть связана с пластинками. Не исключено, что кроме пластинок есть еще неидентифицированные азотные центры. Авторы аналитической статьи всего этого не заметили, зато привели материал, вполне достаточный для дальнейшего разбора. Словом, есть все основания выдвинуть новую концепцию - концепцию сосуществования нескольких типов азотных центров. Первая публикация об этом, так сказать заявочная, сделана неорганиками в 1968 г. в журнале "Структурная химия".

К этому времени был уже накоплен большой фактический материал по центрам В2: здесь и анализ особенностей ИК-спектров поглощения, и электронные спектры, и электронная микроскопия. И основной вывод публикации в журнале "Структурная химия", опередивший мнение зарубежных специалистов на целых 14 лет,- наиболее адекватно свойствам пластинок соответствует модель Ланга, предложенная им в 1964 г. для А-центров Кайзера и Бонда.

Модель Ланга для пластинок многие считали справедливой и ранее, когда торжествовала концепция пластинчатой моноформы. Доктор Лайтовлос, правда, рассказывал автору, что примерно половина алмазников, съезжавшихся на ежегодную конференцию в Англию, готова была поклясться, что правильна вовсе не ланговская модель, а другая, связанная с именем Эллиота. От ланговской она отличалась как типом химической связи, так и возможностью набора большого числа азотных слоев. Появились и работы по электронной микроскопии, подтверждавшие следствия модели Эллиота.

Но вот концепция моноформы рухнула, и, проверив со временем эксперименты новосибирских нооргаников, в этом убедились ведущие специалисты не только у нас в стране, но и за рубежом. Тут-то и возникла противоположная крайность. Если раньше весь азот помещали в пластинки, то теперь стали отрицать его сколько-нибудь существенное участие. Проблема пластинок, по мнению многих, снова вернулась к своему первоначальному состоянию, какой она была до 1959 г., т. е. в доазотную эпоху.

А ведь, если честно признаться, особых причин впадать в новую крайность тоже не было. Сыграла здесь свою роль магия высказанного мнения. Откуда взялось такое мнение, никто разбираться не стал, а вот сослаться па него можно. Между тем основание для него было взято попросту неверное. Почему-то решили, что аналитическое соотношение Кайзера и Бонда справедливо для любых кристаллов и связывает оно содержание азота с коэффициентом поглощения на длине волны 7,8 мкм. А поскольку В2-центры в данной области не дают поглощения, стало быть, это не азот. Просто и вроде убедительно.

Вернемся к анализу. В Новосибирске в 1968 г. заявила свое право на существование новая концепция. И авторы ее убедились, отразив, как принято, свое убеждение в печати, что существующие аналитические данные новой концепции не противоречат. Но этого мало, отсутствие противоречия - еще не подтверждение. Как получить подтверждение? Конечно, прежде всего аналитически. И раз А-центры - это заведомо азот, то для анализа следует подбирать кристаллы вообще без них. Но не безазотного типа II, такие уже исследовались, надо брать кристаллы только с В-центрами: всеми вместе, поодиночке. И ряды нужны, количественные ряды, так же как это было сделано с А-центрами. Успех может закрепить только ряд.

И вот два сотрудника новосибирского ИНХа берут командировку в Томский политехнический институт. Один из двоих - алмазник, ваш покорный слуга, другой - Э. Н. Гильберт, аналитик. А следом едут 30 специально отобранных по спектрам кристаллов. Время действия - апрель 1970 г. В распоряжение гостей томичи выделяют сильноточный бетатрон "Луч" и аналитическую группу из трех человек.

Через три дня результат готов. И результат, прямо скажем, впечатляющий. Прежде всего, немаловажно, что эталонные кристаллы дали цифры в точном соответствии с расчетными - в типе II азот не регистрируется вообще (это значит, что его содержание ниже предела чувствительности метода), в типе I только с А-системой его ровно столько, сколько диктует интенсивность поглощения. Точно по Кайзеру и Бонду. Впрочем, так и должно быть, правильные результаты обязаны воспроизводиться, это основа экспериментальной физики. Но это доказывает, что методика работает надежно и в Томске. Ведь бетатрон для целен анализа использован впервые, за границей работали на линейных ускорителях, а там токи и соответственно чувствительность куда больше. И поэтому, когда точки по ряду кристаллов только с В1-системой также легли на прямую линию (но уже свою собственную, с другим наклоном), показавшую зависимость поглощения от содержания азота, это было воспринято как убедительная победа новой концепции. Добавляем к В1-системе В2 (ту самую - сигнал от пластинок)-содержание азота несколько растет.

Погодите, не будем пока обольщаться. Дело в том, что система В2 в природных кристаллах никогда не появляется без системы В1. И азота в центрах В1 оказалось куда больше, чем в сопутствующих им пластинках: раза в три, а то и в четыре. Поэтому следует считать что результаты анализа снова всего лишь не вступили в противоречие с моделью пластинок как азотных Агрегаций по Лангу. А для строгого аналитического доказательства предстоит сделать еще много. Прежде сего очень точно учесть азот в центрах В1 как аналитически (повысить точность и воспроизводимость анализа), так и топографически (неравномерность их распределения по кристаллу). И только после этого на Доне центров В1 искать сравнительно небольшую добавку от центров В2, тоже, кстати, обычно распределенных не очень равномерно. И при всем этом надо суметь построить количественный ряд, как это было сделано для А- и В1-центров. Вот видите, сколько работы. Аналитическая задача по крайней мере на порядок сложнее, чем уже решенные. Эти опыты еще впереди.

Когда за границей решили, что аналитические работы 1959 и 1964 гг. исключают азотную природу пластинок как центров В2, начались споры, То ли кислород здесь замешан, то ли бор. А может, и вовсе основной элемент матрицы - углерод. И только в 1981 г., когда профессору Эвансу с сотрудниками удалось получить пластинки в синтетических кристаллах, использовав отжиг при очень высоких температурах (~2500 °С), и при этом оказалось, что без азота они не образуются, тут опять заговорили об этой примеси. И признали наконец модель Ланга. Проведенное в нескольких университетах Англии и Австралии электронно-микроскопическое исследование одиночных пластинок больших размеров, выполненное с высочайшим разрешением (~1 Å), позволило несколько уточнить модель Ланга. Азотные пары стали располагать теперь не в ряд, а зигзагом. Но на основной структурный элемент модели - гидразиновую N-N связь между трехвалентными атомами - это не повлияло.

Можно ли теперь обойтись без точного анализа на азот? Наверное, все же нельзя. Первое упоение результатом ничего не скажешь, результатом красивым - со временем пройдет. И начнет грызть червь сомнения. Какова на самом деле Роль азота, его парных ассоциаций в образовании пластинок? Конечно, очень хотелось бы заставить их самих путешествовать по кристаллу и объединяться с другими парами. А что, если они играют всего лишь роль зародышей, центров конденсации, к которым при высоких температурах стремятся пристроиться межузельные атомы углерода или, может, пары таких атомов? Нет в кристаллах азота, нет центров конденсации - пластинки не образуются.

А как же структурные данные - рентген, электронная микроскопия? Разве это не доказательство?

Здесь все не так просто. Дело в том, что если атомы азота в той же модели Ланга заменить углеродом, то все останется как есть. Для целого ряда методов, например электронной микроскопии, рентгена, ничего не изменится: те же "шипы" на лауэграммах, тот же контраст под электронным микроскопом. Да и совсем не обязательно оставаться при этом в рамках модели Ланга. Физик Хамбл в 1982 г. сконструировал пластинки из углеродных колец, не погрешив при этом ни против рентгена, ни против электронной микроскопии.

В Новосибирске модель Ланга для пластинок пытались обосновать путем поиска в их свойствах характеристических проявлений гидразиновой N-N связи: в электронных спектрах поглощения, люминесценции, картине колебаний. Противоречий пока не нашли. Но и доказательств однозначных, пожалуй, еще недостаточно. Вернее, данных, вступающих в резкое противоречие с углеродной версией. Правда, интуиция подсказывает: если два центра из трех, образующих тесную генетическую группу, имеют азотную природу, то и третий, скорее всего, тоже. Но интуиция (хотя пренебрегать ею нельзя ни в коем случае) - это не доказательство. Словом, без точного анализа и изотопов азота не обойтись.

А все же пластинки в этих плоскостях куба - объект удивительно организованный. Поражают и колоссальные масштабные различия от десятков ангстрем до десятых долей миллиметра. И во всем интервале изменений размера основные структурно обусловленные свойства одни и те же: что электронные переходы, что колебания. Значит, и устройство пластинок одинаково. Но вот изменения, выносимые пластинками в кристалл, могут быть разными. Пластинки больших размеров (скажем, больше 1 мкм), хорошо видны как светящиеся фигуры при катодном возбуждении. Фигуры очень правильные, почти квадратики со сторонами, параллельными четверным осям кристалла. Если пластинки малы, то возникающие возле них поля напряжений существенно искажают зонную структуру кристалла. Появляется удивительно много процессов, протекающих туннельно без термической активации...

Если есть у вас один или несколько кристаллов природного алмаза, то, скорее всего, в них есть и пластинки. Хотите узнать что-нибудь про их размеры - запишите спектр инфракрасного поглощения кристалла и воспользуйтесь графиком из статьи новосибирских неоргаников 1968 г. в журнале "Структурная химия". Они еще тогда заметили, что за размером пластинок пристально следит положение максимума главной полосы в системе В2, меняющееся в интервале 1359-1378 см^-1. Хотите увидеть много больших пластинок - подберите кристалл или зону в нем с частотой полосы 1359 см^-1 и поставьте ваш образец под катодный пучок. Или еще проще - протравите полированный срез в селитре. И вам откроется удивительная картина, которую можно рассматривать часами, до того она богата деталями, и все ведь о чем-то говорят. Хотите выделить эффекты, связанные с искажением зон,- подберите кристалл с интенсивной линией 1378 см^-1 и любуйтесь его совершенно особыми свойствами: сплошной фон в термовысвечивании, движение носителей заряда по кристаллу без выхода в зоны... До чего же богата и разнообразна внутренняя жизнь кристалла, связанная с его реальной структурой!

А нельзя ли зацепиться за размерный эффект, связь частоты полосы с размером пластинок, и выудить отсюда какие-нибудь сведения об их структуре?

Возьмем модель Ланга. Большие пластинки можно представить в виде почти бесконечного слоя с азотными парами. Атомы азота трехвалентны, подавляющее большинство фрагментов одинаково. Каждый такой фрагмент проявляется линией 1359 см^-1, суммарная линия, очевидно, та же.

Размер пластинок уменьшается. Наше приближение бесконечного слоя работает все хуже и хуже. Все большую относительную роль начинает играть краевая часть пластинки, там, где она должна плавно переходить в обычную структуру алмаза. Для плавного перехода пластинка к краю должна прогнуться примерно так, как показано на рис. 15. Прогиб этот обеспечивается изменением валентных углов возле атомов азота. Меняется геометрия фрагмента - меняется частота. Наибольший прогиб на самом краю, тут частота уже 1430 см^-1. Для маленьких пластинок эта полоса интенсивна; чем больше пластинки, тем она слабее. Очевидно также, что прогиб рассосется не сразу, а постепенно, от края пластинки к ее центру. Таким образом получаем целый набор различным способом измененных фрагментов, и каждый со своей частотой. Пластинки, особенно маленькие, принимают форму чечевицы. У больших пластинок кривизна только вблизи! края. Наверное, уже понятно, что результирующая полоса в такой модели должна действительно смещаться с одновременным уширением, следя за размером пластинок. Именно так она себя и ведет. По соотношению краевой полосы 1430 см^-1 и основной в области 1359-1378 см^-1 даже можно определять размер пластинок. И представьте себе, в очень неплохом согласии с экспериментальными данными, полученными совсем другими методами, например с помощью электронной микроскопии.

Рис. 3. Гигантские пластинки в плоскостях куба, их сечения прямо перед вами на протравленном срезе кристалла. Подобран этот кристалл по частоте ИК-полосы В2 1359 см^-1, тут таких пластинок и ждали

Так, значит, модель Ланга все же верна? Раз она так хорошо описывает размерные эффекты, какие могут быть сомнения?

Да, но ведь конфигурация из межузельных атомов углерода в варианте гантельки по [100] изоструктурна азотной паре ланговской модели. Здесь могут быть те же искажения, те же элементы реальной структуры. В общем, еще работать и работать.

Таково сейчас изложенное весьма коротко состояние проблемы пластинок в кубических плоскостях алмаза, центров В2. Проблемы, сильно нашумевшей в физике твердого тела, да и не только в ней. И проблемы, безусловно, поучительной. Развитие ее на данном этапе, конечно, не остановится, и, возможно, в последующие сорок лет мы узнаем о пластинках ничуть не меньше, чем в минувшие.

А что же другие центры группы В, например аналитически уже утвержденные в ранге азотных (в отличие от пластинок по кубу) центры В1? Азот, упущенный в двух первых аналитических работах, какой он? Так же спорят, как о пластинках, или все уже ясно?