Упущенный азот - какой он?

Успокоим читателя: здесь спорят гораздо меньше, практически вообще не спорят. Поскольку считают, что спорить пока не о чем. Мол, ничего толком неизвестно. И лишь сибиряки самоуверенно полагают, что знают о центрах В1 уже много. Ибо начали ими заниматься гораздо раньше остальных. Модель этих центров как азотных сегрегации в плоскостях октаэдра впервые рассматривалась в апреле 1971 г. на юбилейной отчетной конференции Института неорганической химии. В основу модели были положены как экспериментальные данные, так и целый ряд допущений, впоследствии неоднократно перепроверявшихся. И все они пока подтверждаются.

Поскольку спорить не о чем и не с кем, расскажем, как эти сегрегации (по мнению неоргаников) устроены.

Возьмем какой-нибудь участок двух соседних октаэдрических сеток, разделенных расстоянием в полтора ангстрема, и заполним его замещающими атомами азота. Не обязательно большой, ну, скажем, диаметром в 200-300 Å. Теперь разорвем все N-N связи между атомами азота и слегка раздвинем две сетки. Да еще и сместим их друг относительно друга так, чтобы атомы одной оказались под центрами треугольников, образованных атомами другой сетки.

Для чего это нужно? Если атомы не связаны (а мы договорились связи разорвать), то между ними возникают силы отталкивания, стремящиеся увеличить межатомное расстояние. И наша операция подыгрывает этим силам, теперь расстояние между атомами азота гораздо больше полутора ангстрем. Азот стал трех валентным, таким же, как в аммиаке или алкиламинах.

Насколько наша операция энергетически оправданна? Не из области ли это фантазии?

Давайте подумаем. У атома азота, заместившего углерод в алмазе, пять валентных электронов. А связей всего четыре. Поэтому один из электронов всегда лишний. И ведет он себя не нейтралом, отнюдь нет. Занят он тем, что разрыхляет одну из связей, существенно ее удлиняя. Подсчитано, что удлинение это составляет около 10-20 %.

Когда два атома азота сходятся в пару, образуя А-центр, в такой системе уже два лишних электрона. Казалось бы, что им стоит образовать между собой лишнюю связь, сделать из ординарной связи двойную. Не тут-то было, все связующие орбита ли уже заняты. И оба электрона вынуждены теперь заниматься ослаблением существующих связей. Поэтому, когда одну из связей в системе удается ликвидировать совсем, сделав остальные шесть полноценными, такая операция вполне оправданна. Единственное условие здесь - надо высвободить силы отталкивания и развести уже несвязанные атомы. Но развод атомов вносит существенные напряжения в окружающую структуру и, следовательно, сопровождается энергетическими затратами. Если эти затраты больше выигрыша энергии, операция, очевидно, не состоится. Наверное, поэтому и не расходятся в стороны от тройной оси два атома азота изолированной азотной пары в алмазе, хотя, заметьте, и аммиак, и алкиламины предпочитают находиться в мономерной форме. Но когда такие пары собраны в диск на октаэдрической плоскости, то вносимые в алмаз напряжения сосредоточены на краях диска, т. е. касаются только небольшого числа пар из всей совокупности. А энергию мы выигрываем при разводе каждой пары. Теперь уже легко догадаться, что при некотором размере сегрегации энергетический баланс будет положительным.

Поскольку напряжения локализованы в краевой области, наши сегрегации должны давать очень характерный контраст в электронной микроскопии - в виде петли, лежащей в плоскости октаэдра. Между прочим, этот контраст будет очень похож на один из известнейших объектов электронной микроскопии полупроводников - конденсаты вакансий (еще их называют дискообразными скоплениями) в октаэдрических плоскостях. Действительно, когда такие петли впервые увидели в алмазе, а случилось это еще в 1962 г., вывод был однозначным - конденсаты вакансий и ничего больше. Но попробуйте сами приготовить препарат для электронной микроскопии из кристалла с высоким содержанием В1-центров, не имеющего, по данным спектров поглощения, никаких других проявлений. Да тут таких петель просто очень много! В Новосибирске брали десять кристаллов, картина та же. Нет В1-центров - нет петель. Так что поневоле задумаешься, как связать петли с азотом.

Справедливости ради отметим, что не все специалисты по электронной микроскопии связывали эти петли со скоплениями вакансий. Так, Гэйн и Кокс в 1971 г. подчеркнули, что точно так же могут выглядеть и азотные преципитаты. Вооружимся этим замечанием специалистов, используем его как щит от возможных нападок (а нападки эти бывают очень агрессивными, особенно когда выставляешь стендовый доклад на конференциях) и пойдем дальше. Модель создана, центры Ns(111) - азотные сегрегации в плоскостях, октаэдра - заявили свое право на существование. Теперь можно спросить: "А правильная ли наша модель? Как ее проверить?"

Рис. 4. Азотные сегрегации в плоскостях октаэдра, центры В1. Их можно видеть прямо под электронным микроскопом, в объеме кристалла они выглядят как петли (а). На протравленном срезе те же сегрегации имеют вид мелких округлых ямок (б), здесь тоже приходится использовать электронный микроскоп

Прежде всего по следствиям. Модель явно намекает: ищите эффекты в диффузном рассеянии рентгеновских лучей, те же "шипы", но не от пластинок в плоскостях куба, а от пластинок в плоскостях октаэдра.

Как тут быть? Экстрарефлексы известны, только для пластинок по кубу, центров Ns (100). Значит ли это, что модель неверна? А может, стоит специально поискать эти, еще неизвестные, продиктованные моделью?

Искали долго. Наконец увидели: есть эффект, есть, причем в полном соответствии с прогнозом модели. Много лет специалисты проходили мимо, потому что в большинстве кристаллов он неплохо маскируется уже известным. А долго искали, потому что новый эффект появляется неожиданно близко к универсальному тепловому пятну и даже частично на него накладывается. Еще следствие. Основным кирпичиком модели являются атомы азота в трехвалентном состоянии. Электронные переходы на таких атомах должны быть очень близки к таковым в модельных молекулах - аммиаке, алкиламинах.

Рис. 5. А вот так, по мнению автора, эти азотные сегрегации устроены (здесь показано одно из сечений). И попробуйте его убедить, что он не прав. Атомы азота обозначены кружочками. Показано также устройство одного из производных центров - H4

Проверили. Полосы в УФ-спектрах поглощения совпадают до неприличия точно. Это разрешенные синглет-синглетные переходы на неподеленной паре 2s электронов азота. Кстати, сила осциллятора перехода невелика, на порядки меньше единицы - что в алмазе, что в алкиламинах. А в люминесценции, как и полагается, видны и запрещенные переходы с триплетных уровней. Времена жизни уровней оправданно велики: у одного 5 мс, у другого почти 1 с.

Далее. Центры В1 - это коллектив одинаковых фрагментов. Их уровни могут взаимодействовать и расплываться в зону.

Есть в люминесценции и такие эффекты. Даже ширину зоны попытались оценить - около 0,2 эВ.

Есть и другие следствия модели. Например, существование краевых эффектов: ведь углы при атомах азота на краю диска изменены, можно ожидать и смещения полосы перехода. Есть такие эффекты, это немного смещенная система N10. Кстати, при захвате вакансий сегрегациями кроме основного комплекса, представленного известной всем алмазникам системой Н4 с единственным элементом симметрии - плоскостью (а образование именно такого комплекса в рамках модели опирать удивительно просто), в краевой части будут образовываться очень похожие, но немножко другие комплексы со слегка смещенными переходами. Как это ни странно, но именно такие и образуются.

И так далее.

Значит ли это, что модель верна? Будущее покажет. А мы пока перейдем к последнему центру из группы В, центру очень красивому, иногда золотистому, иногда голубому. Смотря как на него взглянуть. И связывают его с именем известного английского физика профессора Митчелла.