Треугольник по Митчеллу

Центры N3, представленные двумя зеркальными электронно-колебательными системами с общей головной линией 4152 Å в спектрах поглощения и люминесценции алмаза, известны физикам ничуть не меньше пластинок. Особенно оптикам. В общем, для оптики твердого тела это своего рода классика. Называют их и по-другому: центры 415 нм, центры голубой фотолюминесценции. Есть у них и несколько других, гораздо более слабых линий. Если вы увидите алмаз красивого золотистого цвета, он как правило, окрашен именно этими центрами. Природу их обсуждают давно, неверное уже более полувека. Любопытный материал для исторического анализа - все эти гипотезы, допущения, предположения, аргументы. Но есть еще и экспериментальные факты. Возьмем-ка их за основу и посмотрим, что получается.

Прежде всего эксперименты дают возможность определить симметрию центров. Методов здесь несколько: поляризованная люминесценция, одноосное сжатие, Штарк-эффект. Теория их для кубических кристаллов была развита у нас в стране (П. П. Феофилов, А. А. Каплянский), эксперименты для алмазных центров N3 проводились в Англии и СССР. Совершенно однозначно показано, что центры относятся к тригональной группе симметрии, точечная группа C_3υ.

Внимательный глаз вряд ли мог пропустить и факт приуроченности центров N3 к алмазам типа I. И когда наконец стало известно, что основной примесью в алмазах типа I является азот, модели центров N3 посыпались одна за другой. И в каждой ось симметрии третьего порядка и азот. В логике физикам не откажешь.

Возможно, это азотные пары, высказал свое мнение Чемпион (1962 г.), ведь два соседних замещающих атома как раз лягут па ось третьего порядка. Зачем мелочиться, решил Митчелл, раз тройная ось, так пусть уж будут три атома в плоскости октаэдра в виде треугольника (1964 г.). Азот, но почему только он? - подумал Дин. А что, если мы приставим к нему атом алюминия? Азот - донор, алюминий - акцептор, получается донорно-акцепторная пара (1965 г.).

Так уж сложилось, что в 1964 г. в физике полупроводников начала широко распространяться концепция донорно-акцепторных пар. И именно модель Дипа, родившаяся из довольно большой совокупности известных к тому времени экспериментальных фактов и гипотез, казалась наиболее достойной внимания. Ее и старались проверить, прежде всего. Например, не вступает ли она в противоречие с данными анализа на алюминий. Нельзя ли найти такой кристалл, где алюминия окажется настолько мало, что сила осциллятора центров N3, рассчитанная в рамках модели Дина, превысит единицу, что, по определению, невозможно. В Новосибирске взяли 50 кристаллов, на двух из них приблизились к единице, но не перешли запретную черту. Модель пока выжила.

Очень важный экспериментальный факт, имеющий прямое отношение к центрам N3,- их парамагнетизм, сибирская находка. Неорганики проводили количественное сопоставление оптических и ЭПР-спектров всех кристаллов алмаза, попадавших к ним в руки: из своей коллекции, коллекций геологов, музеев, просто частных лиц. Около трех тысяч кристаллов прошло через приборы. И вот вырисовалась следующая интересная картина. Сначала выплыла связь между парамагнитным резонансом и инфракрасной полосой поглощения системы B2. Ну что же, коль такая связь обнаружена, следует ее обнародовать, решили неорганики и опубликовали статью в "Структурной химии". Тоже, кстати, 1964 год. Модели Митчелла и Дина только печатаются.

Экспериментальный материал растет, вроде бы все в порядке, объявленная связь есть. И вдруг срыв - система В2 на месте, а парамагнитной нет. А через полгода второй - есть парамагнитный спектр, нет системы В2. Сразу два исключения из правила, причем противоположных. Через год их набралось уже около десятка.

Существует мнение, что исключения только подтверждают правило. Возможно. Во всяком случае, именно они заставили обратить самое серьезное внимание как на сам спектр ЭПР, так и на поиск его оптического аналога. Ура, вот наконец и удача! Оказалось, что десять странных кристаллов представляют собой тот самый редкий случай, когда нарушается связь между двумя системами группы В - В2 и N3. А связь между спектром ЭПР и системой N3 сохраняется всегда. И связаны не только обе системы, парамагнитная и оптическая, но и изменения в них. Уширяется бесфононная линия 4152 А, постепенно размывается и система узких линий в ЭПР, переходя в широкую огибающую линию.

Итак, очень сложная задача структурной идентификации оптических центров N3 сведена к более простой - определению структуры парамагнитного центра P2 (так его сейчас называют). И заявила об этом впервые публикация неоргаников в журнале "Геология и геофизика" (1969 г.).

Такие смелые заявки полагается проверять. Первыми взялись за дело физики из ВНИИАлмаза. В самом начале семидесятых годов. Сбоя не нашли, признали корреляцию верной. В конце семидесятых проверил! и за рубежом. Вывод тот же: центр N3 действительно парамагнитен.

А так ли уж проста новая задача - расшифровка ЭПР-спектра? Как решили ее?

История эта довольно своеобразна. Можно сказать, что решалась задача методом последовательных приближений. Впервые спектр этот обнаружил в 1959 г. Смит с соавторами из США. Изучили его ориентационную зависимость, определили группу симметрии - С_3υ. Минимальное число линий в спектре - 14, есть некоторые основания связать систему со сверхтонким расщеплением на высокоспиновом ядре алюминия. Так возникла первая пробная модель центра - замещающий атом алюминия.

Записав немало спектров в разных ориентациях, в Новосибирске убедились, что спектрограммы, приведенные в оригинальных работах, существенно иска жены аппаратурными факторами. На самом деле спектр гораздо сложнее и не может быть описан в рамках такой простой модели, как единственный атом алюминия. Но что тогда?

Вот уже налицо и связь с центрами N3. Пока статья пишется, пока лежит в редакции - есть время поработать над своей моделью. А что, если взять известные модели для центров N3? Например, очень убедительную модель Дина - донорно-акцепторную пару азот - алюминий.

Здесь противоречие сразу. Донорно-ацепторная пара непарамагнитна, неспаренных электронов нет. Но ведь можно ее ионизовать, снабдить отрицательным зарядом. Сверхтонкое расщепление на высокоспиновом ядре алюминия, да еще усложненное сверхтонким расщеплением на азоте - может ли оно быть ответственным за столь сложный характер спектра?

В принципе может. Особенно, если очень хочется, чтобы именно так и было. Даже расчетом это можно подтвердить и направить результаты в печать. Но остается все-таки маленький червячок сомнения, который постепенно растет, растет и в конце концов превращается в большого удава, заглатывающего модель. Ведь пару надо ионизовать, а где же тогда искать проявления пары нейтральной? Все оптические центры уже розданы. Да и в анализе самого спектра ЭПР не все гладко, кое-какие несоответствия на краях спектра, слишком малые значения констант СТС, получаемые из расчета. А нельзя ли изобрести другую модель, которая не хуже пары описывала бы сложный характер спектра, а заодно объяснила бы и эти пока малопонятные тонкости?

Такую модель неорганики впервые обнародовали в 1972 г. Сразу в трех публикациях, не очень, правда, больших, но все же. И держатся за нее до сих пор. А представляет она собой комплекс из трех замещающих атомов азота с вакансией.

Три атома азота, постойте-ка, да ведь это митчелловский треугольник. Правда, добавлена вакансия, У Митчелла ее не было. А нужна ли она здесь? Может, оставить все так, как у Митчелла, - три атома азота в плоскости октаэдра?

Теперь отойдем немного в сторону и посмотрим на парамагнитный центр с помощью двойного электронно-ядерного резонанса. Такой эксперимент был предложен сибиряками в публикации 1970 г., проведен же в 1973 г. Йоханнесбурге Лобзером и Виком. И что поразительно - именно он убедительно показал, что в структуре центра нет никакого алюминия, зато есть три эквивалентных атома азота!

Вот вам и донорно-акцепторная пара, Нет, недаром маленький червячок сомнения дорос до удава и заставил сменить модель. И ведь только-только успели"

Три эквивалентных атома азота. Лобзер и Вик знали модель, предложенную для оптического центра Митчеллом, и знали об обнаруженной в Новосибирске связи между ЭПР и оптикой. Поэтому и остановили свой выбор на митчелловском треугольнике, хотя связь с оптикой им тогда подтвердить не удалось. Модель с вакансией в то время еще не получила известности. Сибиряки сделали подробный разбор спектра в рамках своей модели с вакансией и утверждают, что в целом ряде пунктов она описывает экспериментальные данные по ЭПР и ДЭЯР лучше, чем модель Митчелла.

В чем принципиальное отличие двух моделей? Казалось бы, они очень близки: в обеих три атома азота и занимают они те же самые позиции, образуя равносторонний треугольник. Однако в модели Митчелла эти атомы азота пятивалентны. У каждого из них по одному неспаренному электрону; таким образом, неспаренный электрон центра со спином 1/2 появляется как результат взаимодействия вырожденной системы трех электронов. Но в таком случае должен срабатывать эффект Яна - Теллера, понижающий симметрию, ось третьего порядка, скорее всего, исчезнет. В модели с вакансией основные события разыгрываются на углеродном радикале, здесь неспаренный электрон один, симметрия C_3υ очевидна. Атомы азота находятся в трехвалентном состоянии и сравнительно слабо участвуют в оптическом переходе N3.

Отвлечемся от структурных моделей и вернемся к твердости. Напомним: центры В2 имеют вид пластинок в кубических плоскостях и выполнены, скорее всего, азотом. Центры В1 тоже из азота и тоже, по-видимому, пластинки, но лежат они в плоскостях октаэдра. Как те, так и другие достаточно больших размеров, и азота в них относительно много, порядка десятых долей процента. По сравнению с ними размеры центров N3 очень малы, да и азота тут, судя по данным ЭПР, порядка на два меньше. Могут ли они в таком случае играть роль столь же эффективных стопоров для дислокаций, как центры В1 и В2?

Скорее всего, нет. Но, следя в подавляющем большинстве кристаллов за центрами В1 и В2, они характеризуют количественную сторону явления. Вспомните - алмазы с ярким голубым свечением оказались прочнее. Почему? Можно дать гарантию, что в этих кристаллах содержание других центров группы В повышено. Или наиболее твердые алмазы из Австралии, Бразилии. Да ведь все они имеют очень характерную золотистую окраску, связанную с высоким содержанием центров N3. Даже в технические условия этот цвет попал - так и пишут: "бразильские золотистые".

Согласитесь, что роль индикатора тоже достаточно почетна. И весьма полезна для экспрессных методов сортировки.