На пустом месте

Атом углерода

В структуре алмаза каждый атом углерода связан с четырьмя соседями. Атом в центре правильного тетраэдра, соседи в вершинах. Размножим этот структурный элемент и получим драгоценный кристалл. Не правда ли, просто, а главное - дешево.

Теперь поместим наш алмаз под пучок быстрых электронов. И разгоним их до энергий не ниже 400 кэВ. Такой энергии хватает, чтобы выбить атом углерода из узла и отбросить его за пределы нескольких координационных сфер, запятых соседями. Выбитый атом по отношению к новому окружению будет лишним. У него своя судьба, судьба загадочная, хотя, может быть, и довольно простая. О ней отдельный разговор. А то, что осталось на месте выбитого атома,- незанятый узел, пустое место, окруженное вдруг оставшимися без партнеров валентными электронами соседей,- называют вакансией. Ею мы и займемся.

Вакансия, так же как и лишний собственный атом, зринадлежит к числу самых простых дефектов кристалла. И поэтому вызывает особый интерес. От простого сложному - обычный путь решения загадок, задаваемых кристаллом. А загадок много, причем подавляющее большинство из них еще ждет своего Эдипа. Такова общая ситуация с кругом проблем, связанных с реальной структурой кристаллов. Той структурой, которая позволяет в широких пределах менять свойства одного материала, окрашивать его в различные цвета, изготавливать разные приборы - счетчики, датчики, лазеры... да и чего только не делают теперь из кристаллов. Иногда даже обгоняя фундаментальную науку. Но только успехи науки закладывают тот прочный фундамент, на котором строится огромное здание приложений. Заложить еще один камень в фундамент здания, сделать его еще более прочным, более устойчивым, пожалуй, не менее важно, чем сделать еще один прибор.

Первые набеги на алмазную вакансию были сделаны еще в пятидесятых годах англичанами. Участвовал в них и классик радиационной физики кристаллов профессор Митчелл. Как-то само собой получилось, что к проявлениям вакансии стали относить самую интенсивную систему полос в спектрах поглощения облученных электронами алмазов, окрашивающую эти кристаллы (вместе с другими, более слабыми системами) в различные оттенки цветовой гаммы, включая и чистые голубой и зеленый тона. И даже назвали ее многозначительно первой, прибавив к номеру две буквы, обозначающие происхождение: получилось GR1. Были, правда, и споры. Нашлись специалисты, утверждавшие, что это, скорее всего, не вакансия, а межузельный атом углерода. Другие грешили на дивакансию. Третьи полагали, что это все-таки вакансия, но в заряженном состоянии. Но большинство все же считало систему проявлением вакансии нейтральной.

Поскольку в науке споры решаются не большинством голосов, а точными экспериментами, вопрос в плане строгого доказательства был фактически открыт. А знать надо точно, ведь правильное решение одной задачи сразу дает ключ для решения последующих. Вот один из примеров. Если отяшгать облученные кристаллы при температуре около 600 °С, то система GR1 постепенно исчезает и заменяется другими системами, в частности для азотных алмазов с А-центрами системой НЗ, окрашивающей образец в красивый золотистый цвет. По логике событий центры НЗ - это производные азотных центров А и радиационных дефектов GR1. Но как здесь расставить все атомы по своим местам, решить структурную задачу? Будем мы считать центры GR1 вакансиями - один путь, будем считать межузельными атомами - совсем другой. Любопытно, что именно так и строились модели центров НЗ. Одни цитируют работы, предполагающие межузельную природу системы GR1, и творят их из межузлий. Другие верят в вакансионную и творят центры НЗ из вакансий. Но вера - верой, а где все-таки доказательства?

Заинтересовались радиационными дефектами алмаза и в Институте неорганической химии СО АН СССР. И вот почему. Здесь решили использовать радиационные дефекты как проявитель. Да-да, проявитель, но не для фотографии, а для структурной идентификации основной азотной формы А в природных кристаллах. Дело в том, что неорганики ополчились на общепринятую концепцию пластинчатой моноформы азота, родившуюся в 1960 г. в Англии и удивительно быстро получившую всеобщее признание. Но вот количественное сопоставление интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей (экстрарефлексов типа "шипов" на лауэграммах) и интенсивности полос в инфракрасных спектрах поглощения заложило под нее хорошую мину. Да что там заложило, попросту взорвало; в 1965 г. было четко показано, что А-форма азота и пластинки не имеют друг к другу ни малейшего отношения. Очень похоже, что А-форма - это самая простая ассоциация замещающих атомов азота друг с другом, всего два атома. Как их увидеть? Азот очень хорошо идентифицируется методом электронного парамагнитного резонанса, проявляется он в характере сверхтонкого расщепления, для которого важно значение ядерного спина. У преобладающего изотопа азота ядерный спин равен единице, в этом отношении азот в периодической системе элементов своего рода уникум, и поэтому его трудно с чем-нибудь спутать. Но А-центры непарамагнитны, здесь неспаренных электронов нет и ЭПР бессилен. А что, если их немного перестроить, подвести к ним радиационные дефекты и поискать среди комплексов активные в спектрах ЭПР?

Алмазы есть, А-центры в них есть, надо найти быстрые электроны. В Сибирском отделении АН СССР это не так сложно. У неоргаников электронов собственных нет, зато есть друзья и коллеги в физике полупроводников, кинетике. А у коллег есть электроны. И есть еще общий язык, совместные интересы, возможность сотрудничать. Ну вот, алмазы облучены, окрашены в глубокий зеленый цвет. Начинается постадийный отжиг, температура повышается, на каждом этапе изучаются оптические спектры, спектры ЭПР. Стоп, вот наконец и они, азотные пары в ЭПР. Проявились-таки в комплексе с радиационными дефектами! Напечатали в 1969 г. отчетную статью в журнале "Структурная химия" и двинулись дальше. Кроме пары атомов азота в составе комплекса еще и дефект. Что это за дефект?^* И что это вообще за семейство - радиационные дефекты в алмазе? Взять хотя бы наиболее выразительный из них, представленный системой GR1.

^* (От данного комплекса наш очерк отходит. Но вопрос задан и требует ответа, хотя бы в новом издании. Ответим на него так. Строгого научного разбора модели, которую вот уже несколько лет вынашиваете голове автор, пока не было. Но включает в себя эта модель межузельный атом углерода в гантельной конфигурации с одним из атомов азота пары.)

Сначала посмотрим литературу. Тут разнобой, да еще какой. А что, если использовать Для идентификации GR1-цептров все тот же могущественный метод ЭПР? Ведь успех с А-центрами очевиден, здесь именно ЭПР смог сказать свое решающее слово. Сами GR1-центры, так же как и А-форма примесного азота, непарамагнитны. Чем же их проявить? Попробуем перевести их в парамагнитное состояние за счет ионизации: отберем электрон или добавим,

В литературе по ЭПР-спектрам алмаза есть одна обнадеживающая работа. Американский физик Болдуин в 1963 г. обнаружил в спектрах ЭПР облученных электронами кристаллов алмаза типа II систему узких линий, которая, во-первых, оказалась весьма чувствительной к свету разных длин волн, во-вторых, показала сверхтонкую структуру на ядрах углерода ¹³С - изотопа, не очень распространенного в природе (~ 1 %), но исключительно важного для ЭПР-спектроскопии. Дело в том, что у этого изотопа ядерный спин отличен от нуля. В результате в спектрах ЭПР парамагнитного центра удалось увидеть целые две координационные сферы из атомов углерода, сначала четыре атома в вершинах тетраэдра, затем двенадцать. Вывод абсолютно однозначный - это вакансия в ионизованном состоянии, Болдуин, правда, предпочел модель вакансии, потерявшей электрон (V⁺), другие алмазники прозрачно намекали, что не все тут, дескать, с плюсом очевидно, возможен и минус (V^-). А что это вакансия - метод ЭПР ни у кого сомнений не оставил^*.

^* (Здесь требуется уточнить. Сомнений не было по результатам публикации Болдуина. Но вот его результаты попытались воспроизвести другие авторы на алмазах других типов, и сомнения появились сразу. Вплоть до того, что компоненты СТС стали приписывать азотным центрам. Заварилась такая каша, что со стороны в ней просто и не разобраться. Но внутри все ясно - чтобы воспроизвести результаты Болдуина, надо работать не хуже!)

Итак, есть две системы. Оптическая система GR1 и парамагнитная система Болдуина. Будем следить за той и другой одновременно. Сопоставим для начала количественные изменения, которые можно внести в ту и другую систему, Вопрос стоит так: взаимосвязаны ли они, и если да, то каким образом?

Получилось! Взаимосвязь обнаружилась очень четкая. И доказана она на доброй сотне облученных кристаллов разных типов. Оказалось, что любые изменения в системе GR1, которых удается добиться либо подсветкой, либо нагреванием, сопровождаются с коррелированными обратными изменениями в парамагнитной системе Болдуина, Тут падает - там растет, И наоборот. Без единого исключения!

И заодно выяснилось, что еще один оптический центр прямо связан с изменениями в спектрах ЭПР, Это центр ND1 весьма высокой тетраэдрической симметрии с системой полос в УФ-области, Его почему-то считают межузельным азотом. Но это же явно отрицательно заряженная вакансия! А система GR1 однозначно связывается с вакансией нейтральной. Парамагнитный центр может быть, конечно, и V⁺, как у Болдуина но в этом случае центры V⁺ и V^- должны рождаться парами сразу из двух вакансий. Может быть он и отрицательно заряженной вакансией, как считали критики Болдуина; в этом случае он идентичен оптическому центру ND1^*.

^* (В настоящее время последняя версия представляется автору более предпочтительной. В ее пользу, в частности, говорит очень высокое содержанке оптических и шрамахнитных центров в алмазах типа Iв с одиночными атомами азота.)

Таковы модели образца 1972 г., представленные неорганиками в Новосибирске на Втором всесоюзном совещании по полупроводниковым кристаллам и пленкам. И главное здесь, что вакансионная природа центров GR1 теперь несомненна, можно использовать их как кирпичик для разработки более сложных моделей, в частности азотных комплексов. И вдобавок не поддаваться соблазну рассматривать центры ND1 как проявления межузельных атомов азота. Неважно, что так считают другие, что вошли они в качестве таковых в ведущие обзоры по алмазам, например в обзор Дэвиса, напечатанный в 1977 г. в журнале "Carbon". Но азот - это другая тема, сейчас мы о вакансиях, давайте не уходить в сторону.

А что еще о вакансиях? Вроде бы все уже ясно. Вот она, нейтральная вакансия, поглощает свет в красной области спектра, по данным поляризованной люминесценции и одноосного сжатия, имеет тетраэдрическую симметрию. Может без изменения симметрии захватывать электрон. Действительно, пустое место, один атом выбит, но соседи остались на своих местах, в том числе и ближайшие в вершинах тетраэдра.

Но при выбивании атома из узла в процесс образования вакансии явно вовлекается не он один, этот вылетающий атом, здесь и солидная группа атомов окружения. Он ведь с ними связан. Целая система из n атомов как бы переходит в возбужденное состояние и поневоле смещается. И, превратившись наконец в систему из n - 1 атомов, может так перестроиться в пространстве из n регулярных узлов, что от нашей классической вакансии ничего не останется. Так или примерно так гласит гипотеза о расширенных вакансиях, бытующая в радиационной физике полупроводников, бытующая несмотря на то, что экспериментальных подтверждений ее пока нет.

Пока нет... А алмаз на что? Попробуем поискать такие расширенные вакансии здесь. То, что основная масса вакансий - вакансии классические, это уже ясно, но для системы из n - 1 атомов могут существовать и другие конфигурации, соответствующие минимумам потенциальной энергии, которые реализуются с определенной, пусть малой, но все же конечной, вероятностью. Нет ли тут таких?

И что бы вы думали, есть, и не одна. Удалось их выделить в 1981 г. неорганикам все тем же методом ЭПР. Принцип их построения такой - пустое место, незанятый узел рассасывается в пространстве из n регулярных узлов. Вот, например, конфигурация с инверсионной симметрией, проявляющаяся в спектрах ЭПР загадочной системой R1; раньше ее безуспешно искали в кремнии и даже назвали парой полувакансий (Мастере). Вот конфигурация с системой кумулированных двойных связей^*. И образуются они всегда параллельно с основным количеством вакансий при любых энергиях падающих электронов. Их, правда, значительно меньше, порядка на два-три, и распадаются они при нагреве рано (около 350 ^oС) и в очень узком температурном интервале. И не умеют они в отличие от классической вакансии перемещаться по кристаллу. Но они есть. А значит, могут быть участниками различного рода твердотельных реакций, при высоких температурах могут находиться в равновесии с вакансиями классическими и влиять на их реакционную способность, участвовать в процессе перемещения вакансий... И так далее.

^* (Эта парамагнитная система того же класса, что и R1, принадлежащая центру с электронным спином 1, обычно гораздо слабее R1. Но вот в некоторых кристаллах, близких к типу Iв, между ними происходит загадочное перераспределение интенсивности. Остается добавить, что ориентирован этот центр вдоль тройной оси.)

Ежегодно в солидных журналах по фундаментальным проблемам физики твердого тела печатается несколько работ, посвященных алмазной вакансии. И обнаруживаются подчас удивительные вещи. Показали, скажем, в Англии, что при оптическом возбуждении вакансии могут появляться свободные носители заряда. Все убеждены - электроны, это ведь прямо следует из схемы энергетических уровней. Но физика есть физика, на всякий случай надо проверить, посмотреть фотохолл. Встраиваются экспериментаторы лазером в узкие полоски, их называют GR2 и GR3, и с удивлением убеждаются, что знак носителей положительный - это дырки. Как бы не пришлось пересматривать всю схему уровней. Или измерили в Ленинграде характер Штарк-эффекта на тех же оптических переходах и показали, что он квадратичен. Не может быть, здесь какая-то ошибка,- решили в Англии. Квадратичный характер Штарк-эффекта говорит о наличии такого элемента симметрии, как центр инверсии, а при тетраэдрической симметрии центра инверсии в принципе не бывает. Эксперимент сложный, повторили его только через десять лет. Но с тем же результатом - эффект квадратичен. "В самом деле очень странно",- написали в статье. Странно и непонятно^*.

^* (Точно так же можно было бы прокомментировать и результат 1986 г. иркутского физика Татаринова, утверждающего, что знак носителей заряда, появляющихся при возбуждении в системе NDlf не отрицательный, а положительный (дырки))

Рис. 9. Один из атомов углерода, окружающих вакансию, вышел из своего узла и направился в ее сторону. Но на полпути остановился. Получилось то, что сейчас называют парой полувакансий (а). Интересно, что четыре связи этого атома углерода лежат в одной плоскости. Органическая химия таких структур пока не .. знает. Пока... Откуда все это известно? Вот перед вами часть спектра ЭПР этого центра (его называют R1), с многочисленными деталями сверхтонкой структуры от изотопа углерода ¹³С (б). Можно ли пересмотреть структуру центра по спектру? Попробуйте...

Не понято, просто пока не понято. Надо думать, ставить новые эксперименты, развивать теоретические представления. Постойте-ка, а что, если в некоторых возбужденных состояниях вакансия перестраивается с изменением симметрии например переходя из вакансии классической в нашу расширенную? Или иначе...

Да, рано еще ставить последнюю точку в рассказе о сложных событиях, разыгрывающихся в алмазе на крохотном пустом месте размером всего в один атом, незанятом узле кристаллической решетки, вакансии. И поэтому очерк мы заканчиваем многозначительным многоточием...