Алмаз и загадка интерстициала [1989 Соболев Е.В.

Среди большого круга проблем, связанных с реальной структурой алмаза и его аналогов (кремния, германия), откровенной загадкой считается проблема собственного межузельного атома - интерстициала. Сочетание слов "the mistery of self-interstitial" можно встретить в статьях, ведущих обзорах, солидных монографиях. Некоторые употребляют термин "лишний собственный атом": в алмазе С, в кремнии Si и т. д. В самом деле, представим себе упорядоченную структуру кристалла: все атомы сидят в узлах, законы валентности соблюдены, пустых мест нет. И вот появляется незваный гость, даже не гость, а пират, вооруженный четырьмя абордажными крючьями - ненасыщенными валентностями. Создать его несложно; например, направленным ударом (наиболее "мягким" инструментом считаются высокоэнергетические электроны) можно выбить атом из узла. При этом образуется вакансия (пустое место, незанятый узел) и интерстициал. Сложность вот в чем: если с вакансией разбираются относительно легко (она хорошо видна и оптическими методами, и в электронном парамагнитном резонансе), то заметить прямые проявления интерстициала до сих пор не удавалось. Более того, уже в середине шестидесятых годов было показано, что в кремнии р-типа одновременно с вакансиями в сравнимых концентрациях образуются межузельные атомы... алюминия (?!) (или бора, галлия). Эффект наблюдается при низкотемпературном облучении релятивистскими электронами: 20; 4,2 К и даже при 0,5 К, т. е. совсем близко к абсолютному нулю.

Обнаруживший первоначально это явление профессор Уоткинс (США), фактический лидер структурного направления в физике полупроводников (профессор В. С. Вавилов из ФИАНа называет его "чемпионом мира" по дефектам в кремнии), пришел к неизбежному выводу, что речь идет о длиннопробежной диффузии образующихся при облучении собственных интерстициалов на расстояние до 10³ постоянных решетки до встречи с замещающими примесными атомами и их вытеснением в межузлие. Означает ли это, что интерстициал, как таковой, вообще неустойчив? Когда этот вопрос задают Уоткинсу, он отвечает: "Не знаю".

Предположим, собственный интерстициал в кремнии действительно неустойчив. Возьмем кремний n-типа, облучим в тех же условиях. Здесь уже нет никаких признаков вторичных реакций, напротив, есть свидетельства замораживания интерстициала, по крайней мере возле дивакансий. Удалось заметить этот эффект тому же Уоткинсу по небольшому изменению свойств дивакансий сразу после облучения (так называемые неориентируемые дивакансий). При нагревании до 140 К около трех четвертей дивакансий исчезает (рекомбинирует с интерстициалами?), остальные становятся обычными, ориентируемыми, как и все дивакансий в кремнии р-типа. Спрашивают у Уоткинса, в чем здесь дело: разрушаем ли мы при 140 К комплексы дивакансий с интерстициалами или приводим в движение изолированные интерстициалы? Он отвечает: "Не знаю".

Ну хорошо, допустим, мы каким-то образом сумели заморозить собственный интерстициал, то ли за счет энергии связи с дивакансией, то ли за счет изменения зарядового состояния, то ли сам по себе. Не вышло с p-типом, будем искать его непосредственные проявления в кремнии n-типа, привлечем ЭПР, оптику, разберемся наконец, что это такое.

Не тут-то было, нет интерстициала. Вернее, его проявлений. Скоро уже 20 лет, как ищут, затрачены огромные усилия. А его все нет.

Позовем теоретиков, вооруженных квантово-механическими методами расчета. Поставим задачу так: найти оптимальную конфигурацию лишнего собственного атома в алмазной структуре, т. е. самую глубокую потенциальную яму для системы из n атомов в пространстве из n - 1 регулярных узлов. И объяснить, почему интерстициала, с одной стороны, вроде бы и нет вовсе, а с другой - он все же есть, но затаился. И почему он умеет гулять почти при абсолютном нуле.

Обратимся, наконец, к решеткам совсем другого типа, например щелочно-галоидным кристаллам, таким как обычная поваренная соль. Как там с интерстициалами?

Сначала о соли. Здесь все в относительном порядке. Есть интерстициалы (пока, правда, разобрались только с анионными), они отлично видны методом ЭПP, в оптике, но в движение приходят при подозрительно низких температурах, замораживаются только ниже 15 К, Может, и в кремнии то же самое, только температуры еще ниже?

Или по-другому. Длиннопробежная атермическая диффузия собственных интерстициалов связана с их последовательной перезарядкой, сопровождающейся структурной перестройкой конфигурации. В результате атом перемещается (так называемый механизм Бургуэна - Корбетта - Оксенгендлера 1972 г. рождения). А может, и не сам атом, а центр краудиона (сгущения), а все атомы жестко закреплены. И вообще, интерстициал не может существовать как изолированный атом, он встраивается либо в узел, деля его пополам с другим собственным атомом, либо между двумя соседями, несколько их раздвинув (Корбетт). Первоначальные представления, что интерстициалу удобнее всего помещаться в самых пустых местах (в алмазной решетке два таких места: одно из них в соответствии с локальной симметрией окружения называют тетраэдрическим, другое - гексагональным), вроде бы отошли в прошлое. Итак, да здравствуют расщепленные конфигурации! В кремнии n-типа они просто в ином зарядовом состоянии по сравнению с р-типом, вот и движутся по другим законам (Франк, Зигер).

Расчеты, дискуссии, конференции, статьи, мнения... А загадка остается загадкой. MISTERY. В. Л. Винецкий и Г. А. Холодарь, авторы солидной монографии "Радиационная физика полупроводников" 1979 г. издания, считают, что в ближайшее время эта загадка будет решена. Слишком важна и интересна проблема. Важность ее, кроме всех прочих моментов, определяется еще и тем, что на тех или иных представлениях о строении и свойствах собственного интерстициала базируется теория диффузии в алмазоподобных полупроводниках.

Все это про кремний. А что же сам алмаз, "король полупроводников"? Именно так назвал его академик В. М. Тучкевич в своем вступительном слове на Всесоюзном совещании по широкозонным полупроводникам (Ленинград, 1979 г.). Раз король - яви свою королевскую милость, выручи себе, алмазу, подобных!

Для начала сравним с кремнием. Взять хотя бы те же самые дивакансии. Ага, вот и эффект! В кремнии n-типа дивакансии (в поле интерстициалов?) становятся, не ориентируемыми, в алмазе с донорами механические напряжения (от интерстициалов?) асимметрично уширяют линии дивакансии в спектрах поглощения. Полуширина - критерий количественный, значит, есть возможность пойти дальше кремния, будем менять содержание доноров, пробовать разные доноры. Есть, есть эффект (куда ж ему деться-то!), есть четкая зависимость полуширины от содержания и типа доноров. Попробуем отжиг (помните 140 К в кремнии?). Алмаз - материал более высокотемпературный, здесь все сходные эффекты обычно смещены. Так и есть, 700 К, три четверти дивакансии исчезают, остаток совершенно не чувствует возмущений, линия узкая, как в алмазе бее доноров.

Ну что же. Не подвел алмаз. Привнес в общую копилку два совершенно новых момента. Во-первых, по характеру уширения можно уверенно сказать: нет структурно-стабильных комплексов интерстициалов дивакансиями (одна из идей по кремнию), речь может идти только о квазинепрерывном наборе расстоянит дивакансия - интерстициал, т. е. при 700 К мы, ско рее всего, приводим в движение изолированные интерстициалы, так же как при 140 К для кремния. И что еще очень важно - механизм, обеспечивающий подвижность интерстициалов непосредственно при облучении, постепенно блокируется донорными центрами. Значит, на самом деле нет резкой разницы между р- и n-типами (подвижен - неподвижен) и заряды здесь ни при чем.

Итак, общая сумма экспериментальных фактов возросла, попробуем приблизить ее к критической. Раз возникла уверенность, что интерстициалы в алмазе приходят в движение при 700 К, будем анализировать все эффекты отжига в оптике и ЭПР при этой температуре. Вот мы и подошли к хорошо известному парамагнитному центру R2 с электронным спином 1, именно он отжигается необратимо при 700 К. Да и много этих центров, как раз их некоторое время и относили предположительно к собственным интерстициалам. Так считали ведущие специалисты, в частности профессор Митчелл из Англии. Однако формализм ЭПР-спектроскопии диктует очень жесткие условия в отношении структурной модели, в данном случае задает тетрагональную симметрию центра и расстояние около 3 Å между двумя магнитными диполями, лежащими на четверной оси. Ни одна из предложенных моделей собственного интерстициала этим условиям не удовлетворяла. Да еще кремний внес сомнения; сейчас многие ищут низкотемпературные пороги подвижности углеродного интерстициала - кто при 50 К, кто ниже 12 К. Центры R2 считают уже результатом вторичной реакции с участием примеси,- причем подозрение падает на кислород. Ну а мы вернемся к старой доброй идее, что это все-таки собственный интерстициал" Сформулируем задачу: найти структурную конфигурацию собственного интерстициала в алмазе, удовлетворяющую свойствам центра R2 и описывающую круг наблюдаемых эффектов.

У автора сложилось глубокое убеждение, что задача решается следующим образом. Выбитый из узла атом, растеряв свою кинетическую энергию, останавливается в самой свободной точке структуры с тетраэдрическим окружением и перехватывает на себя четыре валентные связи соседей. Теперь он жестко связан с соседями, закреплен.

Позвольте, но ведь тетраэдрическая конфигурация уже рассчитывалась в двух вариантах метода молекулярных орбит (метод Хюккеля и CNDO) и была признана невыгодной по сравнению с расщепленными конфигурациями. К тому же, если рассмотреть ее качественно в методе локализованных пар, то здесь бросаются в глаза два четырежды повторенных энергетически невыгодных структурных элемента - угол 180° между ординарными С-С связями и расстояние 1,5 Å между уже не связанными атомами, равное длине обычной С-С связи. Но можно ведь уменьшить угол, ну, скажем, до 145° (такие углы органика знает) с увеличением расстояния между несвязанными атомами до 2 Å, несколько сместив атомы углерода в окружении интерстициала (как показано на рис. 10). В результате симметрия понизится как раз до тетрагональной. Значительный выигрыш энергии от такой операции очевиден. Этот вариант еще не рассчитывался, откровенно говоря, его просто пропустили.

Рис. 10. Так, по убеждению автора, выглядит оптимальная конфигурация собственного межузельного атома в алмазе и его аналогах. Химически связанный атом в тетраэдрическом положении. Прежние связи в обычной структуре, не возмущенной присутствием 'гостя', показаны штрихами

Теперь обратим внимание на пару углеродных атомов, лежащих на четверной оси на расстоянии 3,5 Å друг от друга. У них всего по две связи вместо привычных четырех, следовательно, в общей системе есть четыре ненасыщенные валентности. Так ли это? Не совсем. Привычное нам четырехвалентное состояние углерода (электронная конфигурация 2s¹²p³) является уже возбужденным состоянием атома, и оправдано оно лишь выигрышем энергии за счет образования двух лишних связей. Если у углерода только две простые связи и новых он образовать не может, то он находится в основном состоянии с двумя валентными p-электронами и неподеленной парой 2s-электронов. Следовательно, основное состояние данной конфигурации вообще не содержит не спаренных электронов, оно диамагнитно. Парамагнетизм же связан с возбужденным уровнем центра: понижаем температуру - парамагнетизм исчезает. Теперь понятно, почему в кремнии до сих пор не находили эффектов в ЭПР. Прежде чем мы успеваем заселить возбужденный уровень термически, интерстициала, увы, уже нет.

Представим себе, наконец, что к интерстициалу в процессе облучения подошел дырочный носитель. Захват дырки есть разрыв связи, при этом напряженная конфигурация обязана перестроиться, часть смещенных атомов вернется в свои узлы, восстановит старые связи. У нашего подопечного теперь только три связи, причем короче прежних и с претензией попасть в одну плоскость (гибридизация sp²). И поэтому его просто-напросто выдернет из тетраэдрического положения и переведет в другое. Может, это будет гантельная конфигурация по четверной оси (скорее всего), а может, и гексагональное положение. Нет, все-таки, скорее всего, гантель. А из нее в следующем цикле (захват электрона) два пути: либо назад, либо вытолкнуть гантельного соседа в смежную пустотку, заняв его место в узле, Не успевают дырки добраться до нашего интерстициала - захватываются по пути донорами, приходится стоять на месте, ждать какую побойчее. Чем больше конкурентов - доноров - или чем они жаднее, тем больше и ждать приходится, Это и есть блокировка подвижности!

Итак, предлагается конкретный структурный вариант решения известной задачи. Выдержит ли он проверку новыми экспериментами? Сам автор в этом пока не сомневается^*. А может, просто еще не успел усомниться.

^* (Время идет, но все новые эксперименты бьют в ту же точку. Например, результаты автора по длительному рентгеновскому облучению предварительно облученных электронами кристаллов алмаза... Да и чужие тоже. И теоретики не дремлют, применили новые методы расчета для кремния (метод функций Грина) и в результате вновь вернулись к тетраэдрической конфигурации интерстициала. А свою модель подвижности в 1985 г. автор увидел в докладе ленинградских физиков В. В. Емцева и Т. В. Машовец и с удовольствием подарил им сию книжицу.)