Рентгенолюминесценция алмаза

Рентгенолюминесценция алмаза

Среди многих используемых человеком уникальных свойств алмаза исключительно важная роль отведена рентгенолгоминесценции - свечению кристаллов под рентгеновскими лучами. Неяркое голубоватое мерцание, замеченное фотоумножителем,- и кристаллик алмаза уже лежит в особом бункере, а тысячи кусочков пустой породы продолжают свой путь в отвалы. Советский Союз - пионер в использовании рентгенолгоминесценции для извлечения алмазов из вмещающих пород. Талант инженера Финнэ и его учеников уже в пятидесятых годах, на заре нашего алмазного дела поставил на службу стране это замечательное свойство камня.

Любопытна история метода. Долгое время он применялся для извлечения алмазов только на отечественных месторождениях, в частности при геолого-разведочных работах. За границей для этих целей использовалась способность алмазов прилипать к жировым лентам, Время от времени раздавались голоса скептиков: а вдруг мы с нашим рентгеном пропускаем много кристаллов, ведь за границей давно с ними работают они-то знают поди, что делают...

Ну что же, в таком важном деле надо пробовать все - поставили и жировые методы. И вот на фабрику командируется из Иркутска Анатолий Азьмуко Его цель - посмотреть под рентгеном алмазы, извлеченные липкими лентами. Просматривается ни много ни мало - сто тысяч образцов. Светятся все. Одни ярче другие слабее, но все светятся! Всего несколько страниц в научном сборнике, но страниц весомых. Григорий Гомон регулярно наведывается из Ленинграда, отбирает сильно и слабо светящиеся кристаллы, меняет режимы возбуждения, температуры. Э. С. Вилутис из Иркутского государственного университета изучает тонкую структуру спектров. Ученик Финнэ Владлен Новиков совершенствует аппаратуру, и в алмазный бункер начинают один за другим попадать кусочки уникального для геологической науки материала - вынесенные кимберлитовой магмой с чудовищных глубин алмазные эклогиты с десятками и сотнями вкрапленных кристалликов. Щелчок аппарата - и огромной ценности ювелирный камень весом в 232 карата, спасенный от неизбежного разрушения в сложной обогатительной цепочке (хоть и тверд алмаз, да хрупок!), еще безымянный, начинает свою головокружительную карьеру. Позже под гордым именем "Звезда Якутии" он засверкает перед восхищенными посетителями выставки Алмазного фонда СССР"

Рис. 11. Один из самых больших советских алмазов 'Звезда Якутии' весом в 232 карата, найденный в 1973 г. в трубке 'Мир'. У него очень редкая для больших камней форма - октаэдрическая. Увеличено в 1,5 раза

А как же за границей? Приведем две цитаты, В толстой книге Эрика Брутона "Алмазы", впервые изданной в 1970 г. в Лондоне, читаем: "В последние годы алмазодобывающая промышленность Африки начинает широко переходить на рентгенолюминесцентныи метод извлечения, использующийся, также русскими". В 1975 г. на юбилейной конференции по физике алмаза в Англии известный ученый-алмазник доктор Раал в своем выступлении подчеркнул, что "переход на рентгенолюминесцентный метод обеспечил синдикату стопроцентную извлекаемость алмазов", Комментарии, очевидно, излишни.

В чем же суть явления? Почему алмазы светятся? Можно ли заставить их светиться сильнее? Как обеспечить алмазам исключительное преимущество перед сопутствующими минералами?

На заре развития физики твердого тела высказывалось мнение, что видимый свет при рентгеновском возбуждении излучают сами атомы углерода. Современная наука на этот вопрос отвечает так: совершенный по структуре кристалл алмаза, светящийся в видимой области спектра,- это абсурд. Ищите структурные нарушения - дефекты. И не любые, а только те, которые вовлечены в процесс, другими словами, играют роль центров рекомбинации для образующихся под рентгеном свободных электронов и дырок.

И начинаются опыты, затем моделирование, проверка следствий модели, уточнения... Обычный путь развития научных представлений со своими победами и разочарованиями, радостями и горестями, заблуждениями и откровениями. И полным господством в этой конкретной области Его Величества Эксперимента. Ибо мадам Реальная Структура алмаза ввиду многогранности своей натуры еще не научилась, к сожалению, поддаваться на уговоры теоретиков.

Первый ключик к решению вопроса был подобран в Англии. Спектральными и спектрально-кинетическими экспериментами было убедительно показано, что прямое отношение к эффекту имеют нарушения структуры, получившие условное обозначение N9. Дело стало за моделью. И тут алмазу не повезло. Как раз в это время (начало шестидесятых годов) в физике твердого тела начали широко распространяться представления об определяющей роли в люминесцентных процессах так называемых донорно-акцепторных пар. С очевидной неизбежностью они захлестнули и алмаз - классический модельный объект физики, самое твердое тело. Очень скоро появилась детально разработанная концепция, отводившая решающую роль в рентгенолюминесценции именно донорно-акцепторным парам. В качестве участников пары назывались азот и алюминий, позднее алюминий был вытеснен бором.

С тех пор прошло четверть века. Появилось огромное количество новых экспериментальных данных. Уже совершенно ясно, по крайней мере некоторым из алмазников (в частности, автору очерка), что донорно-акцепторные пары ни при чем. Комплексное изучение строения центров N9, проведенное в Институте неорганической химии СО АН СССР (оптические, магнитные методы, рентгеновские исследования, электронная микроскопия, травление, аналитические методы и др.), показало, что это сегрегации атомов азота, параллельные октаэдрическим плоскостям алмаза,- центры Ns (111). Разработанная в 1971 г. структурная модель таких сегрегации описывает, как оказалось, практически все основные особенности процесса рентгенолюминесценции, как ранее известные, так и выявленные в последующие десятилетия. Согласно модели, свечение в видимой области связано с внутрицентровыми запрещенными переходами на неподеленной паре электронов трехвалентного азота - основного кирпичика сегрегации, центров N9. Их еще называют центрами B1 по связанной с ними системе полос в инфракрасных спектрах поглощения. А сама система N9, лежащая в ультрафиолетовой области, обусловлена разрешенным синглет-синглетным переходом на той же неподеленной паре электронов. Такой переход хорошо знает молекулярная спектроскопия, и положение полосы в аммиаке и алкиламинах точно такое же. Да и небольшая сила осциллятора, куда меньше единицы. Как бы ни старался алмаз что-нибудь здесь изменить - бесполезно. И, смирившись, ведет себя по отношении; к внутрицентровым оптическим переходам как матрица, в которую вмонтированы изящные молекулы. Правда, выстроились они тут в стройные ряды - и вот это уже можно почувствовать. Вместо узких уровней целая зона, эффект взаимодействия большого коллектива одинаковых фрагментов.

Неужели действительно все ясно? Конечно, нет! Например, что это за быстрый процесс, подмешанный к двум медленным у центров N9? А вмешательство парных ассоциаций азота, А-центров - ведь интенсивность свечения может из-за них падать в 100 раз. Конечно, это тушение, но какова его природа? А что за дополнительные системы в спектрах некоторых кристаллов - с чем они связаны?.. Проблем еще много.

Вернемся к азоту. Давайте сопоставим два известных из литературы факта. Первый - светятся все кристаллы, именно поэтому все они извлекаются из породы. Второй - существуют алмазы безазотные, вернее, более чистые по этой примеси, порядка на три меньше, чем обычно. Алмазники относят их к типу II. Нет ли тут противоречия, возможности подкопаться под модель и построить на ее останках новую?

И что вы думаете! Подкапываются, строят, В Москве строят, в Иркутске, Лондоне, Развитие - это борьба противоположностей, наука идет вперед именно так.

А если не прикрываться философией, не увиливать от ответа... Как, товарищи модельеры, попались?

Мы считаем, что нет. Возьмем безазотные кристаллы - вроде бы светятся сходно. Кладем их рядом с обычными и смотрим - глаз очень остро реагирует на разницу: оттенок свечения несколько другой. Записываем спектр - максимум полосы четко сдвинут, И шлейф в ультрафиолете длиннее. Сравним кинетику затухания в какой-нибудь температурной точке, например при температуре жидкого гелия. Ого, разница на семь порядков, а то и больше. Значит, и центры свечения здесь другие, И модель наша образца 1972 г. для этих центров не имеет никакого отношения к азоту. Это всего лишь дислокации с цепочкой оборванных связей в ядре. А уникальный шлейф, протянувшийся на целый электронвольт, связан с зонным характером уровней. Действительно, при возбуждении катодными лучами это свечение в отличие от обычного оказалось линейно поляризованным. Именно таким и должно оно быть на одномерных дефектах типа дислокаций,

Изобретатели моделей - люди упрямые: от критики отбиваются, возможности оправдаться изыскивают, Хуже, если обижаются, замолкают на много лет, ждут суда времени. Зря обижаются. В такой сложной области, как реальная структура кристалла, любая конкретная модель, окажись она потом хоть сто раз неверной, мобилизует и авторов, и оппонентов на проверку ее следствий. Тем самым инициируется постановка все новых и новых экспериментов. А это гарантия новых фундаментальных открытий, новых практических приложений.

Каждый год в Англии вот уже много лет подряд собираются на очередную "алмазную" конференцию более ста ученых, в большинстве своем физики, из нескольких стран. Скрещиваются шпаги противоположных концепций, кипят страсти, в спорах выкристаллизовываются новые направления научного поиска. По мнению руководителей алмазного синдиката, практический эффект" от фундаментальных исследований английских ученых-алмазников исключительно велик.

Широкое развитие алмазного дела у нас в стране показывает, что нашим алмазникам тоже нужна ежегодная трибуна. Хорошие традиции надо перенимать. И первую ежегодную "алмазную" конференцию надо, наверное, провести в одном из научных центров огромной Сибири, Ведь именно она, богатейшая Сибирь, дает стране драгоценное сырье.

...А помогают ей в этом важнейшем государственном деле РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЛМАЗА и алмазники.