Витрина на выставке (почему светятся алмазы) [1989 Соболев Е.В.

Если вы побывали на выставке Алмазного фонда СССР, то надолго запомните этот вдохновенный гимн алмазу, камню-труженику, основе ювелирного дела, огромному государственному богатству. Запомните и рассказ экскурсовода о том, где и как нашли отечественные месторождения советские геологи, как добывают алмазы, сортируют, ставят на службу стране. Трудно забыть витрину с целым созвездием крупных именных кристаллов - "Звезда Якутии", "Мария", "Горняк" и многими другими. Исторические камни Алмазного фонда "Орлов" и "Шах", знаменитая корона Российской империи, знакомая каждому подростку по фильму "Новые приключения неуловимых", - много можно рассказать об этой интереснейшей выставке. Увидев горы природных кристаллов и сверкающие ослепительным блеском груды бриллиантов современного отечественного производства, вы сами сможете оценить, какое значение для страны имеет развитое алмазное дело.

Представьте себе теперь, что экскурсовод подвел вас еще к одной витрине, на которой в беспорядке разбросано много кристаллов. И сказал примерно следующее: "Алмаз - не только орудие труда и сырье для бриллиантов, это и ценнейший неорганический материал с очень интересными свойствами. С одним из них мы вас сейчас познакомим".

Рис. 12. Пока нет на выставке Алмазного фонда витрины со светящимися алмазами, можно взглянуть на такой раритет, как 'Горняк'- идеальный октаэдр весом в 44 карата. И будьте уверены, что в натуре он гораздо лучше, хотя и меньше, чем на фотографии

Гаснет яркое освещение витрины, чуть слышно мерное гудение мощных ртутных ламп, закрытых светофильтрами, пропускающими только невидимый глазу ультрафиолет. И алмазы вспыхивают самыми разными цветами. Кажущийся беспорядок превращается в набор красивых фигур, выполненных фиолетовым, голубым, зеленым, желтым, оранжевым, красным цветами. Да тут вся радуга! А цепочка кристаллов в углу витрины вдруг превращается в серию белых точек и тире, разделенных темными промежутками. Ультрафиолет сменяется рентгеном - и вдруг все алмазы вспыхивают белесо-голубым свечением. А экскурсовод рассказывает о том, как люминесценция помогла геологам сделать вывод о множественности коренных источников на Восточно-Сибирской платформе, как сортировка алмазов по цветам люминесценции увеличивает срок службы алмазных буровых коронок, как рентгенолюминесцентные автоматы на фабриках извлекают алмазы из породы, и многое-многое другое.

Нет пока такой экспозиции на выставке Алмазного фонда СССР.

А жаль. Помимо удовольствия от красивого зрелищного эффекта, она дала бы возможность посетителям прикоснуться к одной из тайн природы, до сих пор хранящейся за семью печатями, тайне, которую упорно пытается разгадать наука во многих странах. Надо понять, почему алмаз светится, и на этой основе заставить люминесценцию служить людям намного успешнее, чем она это делала до сих пор.

Так почему же все-таки алмазы светятся под ультрафиолетом? Рентген - это разговор особый, разница принципиальная налицо. Вспомните витрину на выставке: тут радуга, там голубизна. Теперь мы о радуге.

Прежде всего о том, в чем сегодня уже никто не сомневается. Современный уровень физики твердого тела позволяет утверждать определенно: алмаз светится, потому что он несовершенен. Совершенный алмаз светиться не будет. Разными цветами алмаз светится потому, что характер несовершенств тоже разный.

Таков обобщенный ответ на вопрос. Представления школы Рамана сороковых годов о различных структурных типах алмаза, тетраэдрическом и октаэдрическом, с которыми связаны особенности люминесценцииг,- это уже вчерашний день науки. Отошли в прошлое и представления о двух видах свечения алмаза - голубым и зеленым цветом. Первую брешь в них пробил советский физик Г. О. Гомон, выполнивший в конце пятидесятых - начале шестидесятых годов серию скрупулезных исследований нескольких сотен кристаллов с желто-зеленой фотолюминесценцией и доказавший, что этот цвет может быть связан по крайней мере с десятком разных систем, отличающихся как тонкими деталями спектрального состава, так и особенностями кинетики свечения. Начавшись всего с двух систем, пройдя через пятикратное гомоновское увеличение, дружное семейство центров люминесценции в алмазе стремится вырасти еще на порядок. В докладе новосибирских неоргаников на международной конференции по люминесценции в Ленинграде (1972 г.) их было более сорока, сейчас это число уже перевалило за сотню. На систематику брошены силы физиков в разных странах, составляются таблицы, пишутся обзоры на сотни страниц в ведущих зарубежных журналах - "Progress in Physics", "Carbon".

Почему вдруг такой повальный интерес? Ведь много лет люминесценцией алмаза занимались только в Индии и Советском Союзе.

Причин несколько. Во-первых, прикладная сторона явления. Большое впечатление произвели успехи нашей страны - и рентгенолюминесценция, позволяющая извлекать кристаллы из породы, и сортировка технического сырья по цветам люминесценции. Здесь приоритет наш, приоритет явный и признанный. Во-вторых, это очень интересно: ведь алмаз - кристалл простой, один сорт собственных атомов, высокая симметрия, ковалентные связи. Откуда берутся возможности для существования огромного семейства несовершенств - элементов реальной структуры, активных в свечении?

И в руки физиков сам алмаз дает много средств, для решения этих вопросов. Здесь и тонкая структура спектров, позволяющая при определенных воздействиях на кристалл (одноосное сжатие, электрические поля и т. д.) узнать симметрию центров. Теория этого метода развита еще в пятидесятых годах А. А. Каплянским. Здесь и могущественный в структурном отношении электронный парамагнитный резонанс - детище (1944 г.) советского физика Е. К. Завойского, для которого алмаз оказался исключительно благодарным объектом. Здесь и искусственное создание центров методами радиационной физики, включающими такую новинку, как ионная имплантация с ее возможностями вводить разные изотопы и следить за изменениями в тонкой структуре (работы В. С. Вавилова с сотрудниками из ФИАНа). И многое другое.

Известны две попытки смоделировать общую основу для построения большого семейства центров люминесценции алмаза. Одна пришла из физики полупроводников, время рождения - 1965 г., ее автор - английский физик Поль Дин. Другая родилась в Новосибирске, впервые начали о ней рассказывать на союзных и международных конференциях по люминесценции в самом начале семидесятых годов. Каждый верит пока в свою правоту, составители обзоров (Дэвис, Уокер) выражаются очень осторожно, но в своих собственных структурных разработках явно пользуются сибирской схемой. Об этих двух попытках и пойдет речь.

Первая из них тесно связана с концепцией донорно-акцепторных пар. Суть концепции в следующем. Пусть в полупроводниковом кристалле один из собственных атомов замещен атомом донора, т. е. элемента, способного терять электрон. Для элементарных полупроводников четвертой группы донорами являются элементы пятой группы периодической системы, в частности для углерода - азот или фосфор. Другой атом замещен уже элементом третьей группы, образующим акцепторный уровень в запрещенной зоне, т, е. уровень, способный захватить электрон. Для углерода это может быть бор, может и алюминий. Если донорный и акцепторный атомы расположены достаточно близко (в пределе рядом, в соседних узлах), то взаимодействие между ними, сила которого зависит, прежде всего от расстояния, смещает их уровни в запрещенной зоне, раздвигает их. А люминесценция связана с переходом электрона с верхнего донорного уровня на нижний акцепторный, Теперь, наверное, уже ясно, что за счет изменения расстояния между донором и акцептором и можно получить большой набор центров с различным спектральным составом свечения, перекрывающим всю видимую область спектра. А ведь доноры и акцепторы могут быть разными. Для алмаза, в частности, донорами являются одиночные атомы азота и азотные пары, и глубина уровней у них разная. Вот вам и основа для существования большого семейства - вспомните радугу.

Родилась концепция донорно-акцепторных пар в 1964 г. на основе блестящего решения структурной задачи при интерпретации очень сложной, но в то же время удивительно закономерной системы линий в спектре люминесценции фосфида галлия. (Томас, Хопфилд), настолько удачного, что оно сразу стало казаться откровением в физике, И, родившись, мгновенно захлестнула самые разные материалы, алмаз не составил исключения. Ведь вопрос о природе центров люминесценции всегда был наиболее трудным в понимании этого явления. Об этом прямо пишут авторы многочисленных монографий по люминесценции, кристаллофосфоров, А тут вдруг такое изящное, логичное решение.

Вторая точка зрения возникла на основе решения ряда структурных задач по самому алмазу. При этом был использован комплексный подход - одновременное изучение кристаллов целым рядом методов: аналитических, оптических, рентгеновских, магнитных... Не осталась в стороне и люминесценция. И постепенно начала вырисовываться следующая картина: очень многие свойства алмаза связаны не с набором разных примесей, а с одной - примесным азотом. Концепцию пластинчатой моноформы азота, признанную большинством алмазников, удалось перевести в концепцию сосуществования нескольких типов азотных центров, различных по структуре и проявлениям. А для донорно-акценторных пар нужны по крайней мере два разных вида примеси. Стало ясно, что для алмаза они не проходят, надо искать что-то другое.

И вот это другое было сформулировано следующим образом: в построении большого семейства центров люминесценции в алмазе играют основную роль два элементарных кирпичика - углеродные радикалы (они же ненасыщенные валентности, оборванные связи) и трехвалентные замещающие атомы азота, закрепляющие системы радикалов. Это, разумеется, не означает, что центров люминесценции, построенных по другому принципу, в алмазе не может быть вовсе. Но два названных кирпичика, как оказалось, сами по себе могут образовывать очень большое семейство. Все, что удалось до сих пор идентифицировать, оказалось устроенным именно так.

Трехвалентные атомы азота и радикалы - не новость для химии. Таков азот во многих молекулах, взять хотя бы всем известный аммиак, его производные, в частности алкиламины. Свойства углеродных радикалов изучаются также давно. И выяснилась любопытнейшая вещь: электронные переходы у таких молекул и радикалов очень похожи на электронные переходы в алмазе. Оказалось, что в некотором приближении алмаз можно рассматривать всего лишь как матрицу с законсервированными в ней молекулами и радикалами.

Как строится большое семейство, покажем на конкретном примере. Возьмем вакансию, этот дефект в алмазе хорошо известен, его проявления лежат в ближней ИК-области спектра. В системе четыре оборванные связи, четыре радикала. Будем последовательно замещать каждый атом углерода с оборванной связью азотом. Азот здесь будет трехвалентным, у него оборванных связей нет, за счет этого такие комплексы оказываются очень устойчивыми. Число радикалов в системе постепенно уменьшается - три, два, один, ноль. И полоса свечения последовательно смещается из ближней ИК-области в ультрафиолет, охватывая всю видимую область,- вспомните радугу. Не осталось радикалов совсем - видны переходы на неподеленной паре электронов азота. Небольшие структурные изменения в системе радикалов, например за счет окружения, небольшого изменения расстоянии,- вот вам и вариации систем в пределах одного цвета, замеченные еще Г. О. Гомоном при работе с желто-зеленой фотолюминесценцией. Учтите еще, что системы радикалов умеют ионизоваться, терять и приобретать электроны - а это все новые центры со своими проявлениями. Идентичные радикальные фрагменты в разных по строению центрах, как примесных, так и непримесных, образуют целые семейства в чем-то очень сходных систем, хотя бы в положении головной линии. Таково, например, знаменитое семейство из трех центров с линией 503 нм, да и несколько других семейств.

В большом коллективе центров люминесценции алмаза можно выделить две принципиально различные совокупности. Одна из них представлена электронно-колебательными системами с узкими бесфононными линиями и хорошо выраженной структурой, другая - практически бесструктурными системами. Концепция донорно-акцепторных пар так и не смогла сколько-нибудь логично объяснить эту разницу. И те, и другие системы приходилось приписывать одинаковым парам, допуская лишь возможность каких-то особенностей в возбужденных состояниях, связанных со способом возбуждения. В рамках второй гипотезы эти два подсемейства относятся также к одним и тем же структурным элементам, но в первом случае закрепленным в точечных центрах (структурированные системы), во втором - в протяженных дефектах, представленных коллективами взаимодействующих структурных элементов (бесструктурные системы). Это взаимодействие неизбежно приводит к расплыванию узких уровней в зоны, тонкая структура уходит, зато появляются шлейфы.

Особой гордостью сибирской схемы являются дислокации. Именно на ее основе к проявлению 60° дислокаций была отнесена бесструктурная система в голубой области спектра, по кинетике и спектральному составу очень близкая к свечению одного из точечных центров, но приобретшая не только бесструктурность, но и протяженные шлейфы. Особенно хорошо такой шлейф виден в коротковолновой области, тянется он, постепенно спадая, на целый электронвольт. Это отнесение было опубликовано в 1972 г. в тезисах международной конференции по люминесценции. Автор очерка трижды вставал с места при обсуждении других докладов и говорил о собственном свечении дислокаций в алмазе.

Рис. 13. Так из оптического перехода на одиночном углеродном радикале, встроенном в комплекс с тремя атомами азота (система N3), можно произвести переход на системе таких радикалов, встроенных в ядре 60° дислокации. Совпадение с экспериментом просто поразительное. А шлейф полосы в такой схеме, тянущийся на целый электронвольт, определяет ширину дислокационной зоны (а). Более полно структура дислокации показана на фрагменте б

Через два года, исследуя на микроскопическом уровне люминесценцию природных и синтетических алмазов, возбуждаемую электронным пучком, английские физики во главе с Лангом заметили светящиеся голубым узкие ниточки, явные дислокации. Свечение их оказалось линейно поляризованным вдоль дислокационной линии, именно так, как и следовало ожидать. Специалисты растерялись, в рамки весьма популярной концепции донорно-акцепторных пар это не укладывалось. Начались разговоры о возможном декорировании дислокаций точечными центрами, поляризацию попытались объяснить предварительной настройкой рекомбинирующих экситонов и т. д. Следует надеяться, что эта растерянность постепенно сменится убеждением, что мы действительно видим собственное свечение радикалов в ядре дислокации. Автор очерка, по крайней мере, в этом уверен и не скрывает своей уверенности от коллег^*.

^* (В середине восьмидесятых группа Ямамото в США зарегистрировала свечение данного вида на дислокациях различных типов, в том числе и винтовых. Означает ли это, что разорванные связи могут появляться как элементы реальной структуры всех дислокаций? Ваше мнение?)

Мы рассказали только о нескольких проблемах, связанных с люминесценцией алмаза. А проблем таких очень много. Взять хотя бы интереснейший вопрос о связи колебательной структуры систем со строением центров. Или, например, вопросы тушения, переноса энергии возбуждения. Если ваш кристалл не светится, это не беда; смените способ возбуждения, плотность - еще как засияет. По люминесценции, возбуждаемой электронным пучком, можно разбирать историю роста кристаллов с удивительными подробностями, разрешение метода превышает 1 мкм. Увлекательное это занятие - заниматься люминесценцией алмаза.

Автору очень хочется, чтобы вошедшая в название очерка "витрина" все же появилась когда-нибудь на выставке Алмазного фонда. Светятся алмазы действительно очень красиво.