Чем красят алмазы

Чем красят алмазы

Посетив однажды Институт неорганической химии СО АН СССР, корреспондент одной из новосибирских газет увидел коробочку с красивыми разноцветными кристаллами: голубой, зеленый, золотой, карминовый... И, узнав, что в коробочке алмазы, да еще окрашенные искусственным путем, тут же помчался в редакцию. Вскоре на страницах газеты появилось сообщение о "волшебной кисточке физиков".

Через несколько лет снова аналогичная заметка, только в другой газете. На этот раз журналисты вложили "волшебную кисточку" в руки химиков из Института физической химии АН СССР.

Ну что же, волшебная кисточка, раскрой нам свои секреты. А вы, чародеи от физики и волшебники от химии, ей помогите.

История кисточки началась уже давно, на заре двадцатого века, и связана она с именем известного физика сэра Вильяма Крукса. Утверждают, что он первым начал облучать кристаллы алмаза лучами радия. И первым заметил, что они изменили цвет, позеленели.

Бурное развитие ядерной физики середины века сделало ядерные частицы лабораторным инструментом. И арсенал их существенно расширился. Здесь теперь и нейтроны, медленные и быстрые, протоны, дейтроны... Здесь и гамма-кванты, альфа-, бета-излучение. И наконец, наиболее тонкий инструмент исследовательской радиационной физики - высокоэнергетические электроны из ускорителей, дающих возможность менять энергию в пределах нескольких порядков.

Говорят, что однообразие быстро надоедает. Возможно, поэтому покупатели оживились, когда в ювелирных магазинах Лондона появились зеленые бриллианты. В природе глубоко окрашенный зеленый алмаз - исключительная редкость. А тут, на тебе, почти ширпотреб. Бриллианты разобрали быстро.

- Что вы покупаете,- подняли шум ценители подлинников. Это же вмешательство во внутренние дела природы, та же подделка. Да знаете ли вы, что эти кристаллы облучены в реакторе нейтронами?

Рассказывают, что теперь при виде зеленого алмаза покупатель недоверчиво морщится. Даже если ему пытаются доказать, что зеленые алмазы ходили по рукам еще в прошлом и даже позапрошлом веке, до всяческих нейтронов. "Знаем мы вас, химиков",- почти как в старинном анекдоте про Дмитрия Ивановича Менделеева, попросившего извозчика подождать, пока вынесут деньги.

А что знают про окрашенные алмазы сами химики? Да и физики тоже.

Существует довольно широкая проблема, которая называется "Природа окраски алмаза". Интересуются этой проблемой многие специалисты. Среди них вы найдете минералогов, которых занимает вопрос, как и чем окрашивались кристаллы в природных условиях, почему в одних месторождениях картина одна, в других - совершенно иная. Есть среди них и физики, придумавшие термин "центры окраски в кристаллах" и поставившие перед собой задачу расставить по своим местам все атомы и электроны. Свой интерес в этом деле имеет и химия твердого тела с ее подходами к химическим преобразованиям, трансформациям в твердой фазе. Заинтересуемся проблемой и мы, а заодно попробуем заинтересовать и читателя. Так чем же окрашены алмазы?

Как ни странно, ответить на этот вопрос очень легко. И можно дать гарантию, что наш ответ не вызовет ни единого возражения. Кто теперь решится оспаривать совершенно очевидное обстоятельство, что причиной окраски алмазов являются нарушения в регулярном положении атомов в кристаллической структуре - так называемые элементы реальной структуры? Правда, чтобы алмаз оказался окрашенным, эти нарушения должны поглощать свет в видимой области спектра. Да и содержание их не должно быть очень низким, только тогда поглощение станет заметным для глаза и для приборов.

С другой стороны, такой ответ сейчас уже никого не устроит. Элементы реальной структуры, говорите, а какие именно? Есть ли тут примеси и какие, может, железо или золото, может, марганец или никель? А что конкретно вносит каждый собственный дефект, все эти вакансии, дивакансии, межузельные атомы, френкелевские пары, дислокации?..

Итак, мы снова повторяем вопрос: чем же все-таки окрашены алмазы?

В напечатанной в 1969 г. в журнале "Геология и геофизика" статье под названием "О природе желтой окраски алмаза" ее автор, ваш покорный слуга, доказывал, что три известных к тому времени типа желтой окраски природных кристаллов связаны с примесным азотом. Вернее, с тремя разными центрами, в структуре которых присутствует эта примесь. С тех пор почти ничего не изменилось. Два из трех центров уже тогда были идентифицированы довольно точно: замещающий одиночный атом азота, активный в спектрах электронного парамагнитного резонанса, и азотная пара в комплексе с радиационным дефектом, представленная системой Н3. О третьем было достоверно известно, что он тоже парамагнитен. А вот что это такое, какова природа хромофорных центров N3, принадлежащих к тригональной группе симметрии, тогда было еще неясно. Существовала модель донорно-акцепторной пары азот - алюминий, были модели только с азотом - два атома, три атома. Но подробный разбор центра с использованием всего могущества метода ЭПР и его коллеги - ДЭЯР, двойного электронно-ядерного резонанса, еще впереди. Три замещающих атома азота в комплексе с вакансией - вот что такое центры N3, утверждают с 1972 г. в Новосибирске.

Рис. 14. Окраска кристалла алмаза означает, что он поглощает свет, в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн между 400 и 700 нм. На рисунке мы видим три разные системы полос, связанные с примесным азотом. Окраску во всех трех! случаях можно условно назвать желтой, но оттенки различаются сильно. Так же, как и структурные формы одной и той же примеси - азота

А зачем вакансия? Просто три атома азота, как и предполагал еще в 1964 г. профессор Митчелл, возражали до середины восьмидесятых в Англии,

Освещая проблему желтой окраски алмаза для минералогов, журнал "Геология и геофизика" в 1969 г. писал: "Присутствие азота в кристаллах природного алмаза необязательно приводит к его окрашиванию. Например, такой центр, как азотная пара, поглощает только в ультрафиолетовой области спектра и поэтому не является в обычном смысле' слова хромофорным центром".

А что, если свести одиночные атомы азота в пары, ведь это же важное для ювелирного дела обесцвечивание, подумали американские физики. Проверили действие высоких температур: действительно, при отжиге выше 1600 °С одиночные атомы азота начали сходиться в пары. Опубликовали результаты удачного эксперимента, на всякий случай взяли и патент. А вдруг когда-нибудь пригодится.

Если вести процесс дальше, то в спектрах поглощения алмазов начинает появляться система N3. Сходятся вместе три атома азота и образуют митчелловскии треугольник, решили специалисты.

А почему именно митчелловский треугольник,- возражают в Новосибирске. Ведь в таком треугольнике три пятивалентных атома азота, у них три лишних электрона, ослабляющих связи. Атом углерода, замыкающий эти связи на себя, оказывается слишком уж слабеньким, ведь у него только одна связь нормальная. А температуры высокие, вероятность образования вакансии и так не мала, а тут такой на редкость слабо связанный атом. Да не удержаться ему возле трех атомов азота, вылетит он как из пушки и образуется наш сибирский комплекс с вакансией.

Чем интересен этот центр N3, почему именно о нем так много спорят?

Дело в том, что в природных кристаллах он очень распространен. Подавляющее большинство ювелирных алмазов окрашено как раз этой системой. Интересная особенность системы N3 с головной линией 415 нм - в видимой области находится только ее небольшая часть, основное же поглощение системы лежит в ближнем ультрафиолете. Досужие физики вместе с ювелирами и тут подоспели. Пусть изменение окраски столь мало, что глаз его почти не видит, надо держать очень опытного оценщика. Но стоит забраться в ультрафиолетовую область, и мы почувствуем это изменение приборами. И что вы думаете, забрались и почувствовали. Теперь адаптированный глаз опытного специалиста и прибор научились показывать одно и то же.

Все это о желтой окраске. А как же зеленая, голубая, красная, коричневая, черная, белая, наконец? И другие цвета и оттенки?

Здесь все тоже строго закономерно. Свои центры окраски, свои структурные проблемы. Возьмем, к примеру, вторую по распространенности в природных кристаллах окраску - коричневую. Спор о ее природе ведется уже давно. Что долгое время смущало специалистов, так это характер полосы поглощения - тянется из инфракрасной области в ультрафиолет с ровным-ровным подъемом. И, проходя через всю видимую область, создает этот характерный цвет, пожалуй некрасивый, даже чуть грязноватый. Очень напоминает результат рассеяния света на каких-то мелких частицах. Правда, оптики, поставив точные опыты, утверждают, что это не рассеяние, а явное поглощение. Но гипотеза с рассеянием все-таки живуча. Вот и родила она идею, что такой цвет дают очень мелкие дисперсные включения графита.

А как на самом деле?

На самом деле графита там нет. И доказать это довольно просто: нужно сделать несколько препаратов для электронного микроскопа. В Новосибирске так и сделали - и графита не увидели. Зато обнаружили много дислокаций с плотностью до 10¹⁰ см^-2.

В мире кристаллов хорошо известен процесс, рождающий дислокации. Это пластическая деформация. Тот факт, что природные кристаллы алмаза коричневого цвета несут на себе следы интенсивной пластической деформации, впервые был доказан рентгеновским методом А. А. Урусовской и Ю. Л. Орловым еще в шестидесятых годах. Да и все другие методы, взять хотя бы двулучепреломление или травление, даже электронный парамагнитный резонанс, видят здесь дислокации. Кстати, метод ЭПР видит не только оборванные связи на дислокациях, но и очень своеобразный по своей анизотропии класс примесных центров - трансформированные дислокациями азотные пары. Но о том, что полоса поглощения связана непосредственно с самими дислокациями, впервые догадались в Новосибирске. Как? Ну, во-первых, решение нескольких структурных задач по точечным центрам окраски показало, что активным в поглощении элементом в этих центрах являются оборванные С-С связи, т. е. радикалы и их комбинации. А ведь в ядрах наиболее распространенных типов дислокаций в алмазной структуре как раз и присутствуют такие радикалы, да еще и выстроенные в цепочки. Полосы поглощения при этом должны уширяться, терять структуру. Во-вторых, стали смотреть литературу: как в других кристаллах, какие представления развивают теоретики. И обнаружили чисто теоретическую работу В. Б. Гласко и В. Л. Бонч-Бруевича, опубликованную в "Докладах АН СССР" еще в пятидесятых годах. А там черным по белому написано, что с дислокациями в полупроводниках, скорее всего, должна быть связана "вуаль непрерывного спектра, наброшенная на запрещенную зону". Если взглянуть с этой точки зрения на алмаз, то, право, точнее не скажешь, все так и есть. Действительно, как вуаль, и спектр непрерывный, и наброшен почти на всю запрещенную зону, более чем на 5 эВ из 5,5.

Когда экспериментаторы из ВНИИ Алмаза поместили кристаллы алмаза в камеру высокого давления и нагрели их до высоких температур, да еще позаботились, чтобы приложенное давление было не слишком равномерным, алмазы действительно начали деформироваться. И окрасились как раз в тот самый коричневый цвет.

С пластической деформацией алмаза явно связан и другой тип окраски - сиреневый или, скорее, фиолетовый, иногда даже розовый. Очень часто его полоса, кстати тоже бесструктурная, идет вместе с полосой коричневого цвета, иногда отдельно. Но вопрос о характере хромофорных центров в этом случае еще не решен. Алмазники одно время грешили на марганец, потом перестали. Так вопрос и остался пока открытым.

Ну а что зеленые кристаллы, те, что позеленели еще в закромах у природы?

На этот вопрос можно ответить так. Те случаи зеленого цвета, когда он связан в основном с поверхностью кристалла - будь это равномерное распределение окраски или пятнистое,- все они явно радиационного происхождения. То же самое, когда кристалл окрашен внутри, но вдоль трещин. Достаточно снять спектр и убедиться, что здесь те же дефекты, которые вводятся при искусственном облучении. Природная альфа-радиоактивность - вот главный виновник.

Кстати, очень интересное применение таким пятнам пигментации нашел советский минералог Ю. Л. Орлов. Дело в том, что при температурах около 600 °С наведенные облучением дефекты начинают отжигаться, зеленые пятна превращаются в бурые. И вот оказалось, что этот экспериментальный факт можно использовать как геологический термометр: по соотношению в россыпях алмазов с зелеными и бурыми пятнами пигментации удается судить о температурном режиме вторичных геологических процессов, связанных с образованием россыпей.

Но есть же все-таки редкостные кристаллы, зеленые во всем объеме. Такие, как знаменитый бриллиант "Зеленый Дрезден". Что здесь?

К сожалению, в этом вопросе автор не может пока удовлетворить любопытство читателя. По-видимому, такие кристаллы настолько редки и так ревниво охраняются своими владельцами, что любознательные физики с химиками до них просто не добрались. Во всяком случае, научных статей на эту тему автору пока не попадалось. Но, надо полагать, они все-таки со временем появятся и вопрос будет решен. Тайна "Зеленого Дрездена" непременно должна быть раскрыта.

Природная радиоактивность, облучение, растянутое во времени... В лаборатории есть возможность этот процесс существенно ускорить, миллионы лет заменить часами и даже минутами. А еще можно заменить тяжелые заряженные альфа-частицы всепроникающими нейтронами или гамма-квантами, и тогда поверхностная окраска превратится в объемную. (Кстати, в природных радиоактивных процессах тоже могли появляться гамма-кванты - уж не они ли били по "Зеленому Дрездену"?) Но интереснее всего работать с частицами очень легкими - электронами, да еще снизить их энергию настолько, чтобы они могли продуцировать только одиночные дефекты.

Да, для физики здесь, пожалуй, основной интерес. Любопытная деталь: в некоторых случаях вместо зеленой окраски удается получить очень красивую голубую. Говорят, что для неискушенного глаза она очень похожа на природную. Но это только для глаза. Прибор отличит сразу, ведь голубые природные кристаллы - это полупроводники с низким сопротивлением, очень редкий тип IIв. А облученные электронами голубые кристаллы - это тип IIа, великолепный изоляционный материал. Да и запись спектров поглощения показывает, что хромофорные центры разные: за природную голубизну отвечает примесь бора, которого очень мало, но все же чуть-чуть больше, чем азота; за искусственную - элементарные вакансии.

Но если вы рядом с кристаллами типа Па поставите облучаться алмазы типа Iа с большим содержанием азота в виде пар атомов, то, к своему удивлению, заметите, что окрашиваются они по-другому. Те будут голубыми, эти - зелеными. И в чем причина такой четкой разницы - никто пока не знает. Неугомонные физики из Новосибирска пытаются доказать, что виноваты здесь вторичные процессы, идущие непосредственно при облучении и обеспечивающие реакцию комплексообразования. Азотные пары в комплексе с собственными межузельными атомами, по их мнению, и дают дополнительное поглощение в голубой области спектра, столь резко меняющее оттенок. К сожалению, это дополнительное поглощение бесструктурно, так что применить здесь обычные методы идентификации, например такой, как пьезоспектроскопия, невозможно. Вот и остается гипотеза недоказанной, а поэтому может оказаться и неверной. Но проблема поставлена, а это уже хорошо. Значит, со временем должна быть решена. И будет решена, вот увидите.

Радиационные дефекты сами по себе составляют довольно широкий класс. И с каждым из них, будь то вакансия, дивакансия, межузельный атом, френкелевские пары или что-нибудь другое, физики работают отдельно: создают, изучают, заряжают, перезаряжают, приводят в движение, заставляют вступать в реакции. И всякий раз меняют окраску кристалла. Вот, к примеру" ультрафиолетовое излучение начинает переводить вакансии в ионизованное состояние. Нейтральные вакансии имеют полосы поглощения в видимой области, ионизованные поглощают только в ультрафиолете. В результате окраска слегка ослабляется. Но только временно. Сменим свет на синий или зеленый - пойдет обратный процесс перезарядки, прежняя окраска восстанавливается прямо на глазах. Или приведем в движение собственные межузельные атомы, температуры нужны для этого не очень высокие, около 400-450 °С. Часть из них вступит в реакцию с вакансиями и залечит их - оба дефекта исчезли. В результате окраска ослабла тоже^*, но на этот раз необратимо. А вот при 600 °С начинают двигаться по кристаллу сами вакансии. И при этом охотно вступают в реакцию с азотными центрами - парами, одиночными атомами, азотными сегрегациями по октаэдру. Тут уж выплывает в цвете вся до сих пор скрытая от глаза картина внутреннего строения кристалла (особенно в цвете люминесцентного свечения). И различные скорости отжига вакансий, зависящие от содержания разных форм азота, и различное соотношение между образующимися вакансионными комплексами, по-разному поглощающими свет (а в люминесценции - и тушащая роль отдельных форм азота),- все это теперь работает как проявитель.

^* (По тонким деталям спектров видно, что залечиваются вакансии, близкие к собственным межузельным атомам,- при отжиге из спектра исчезает уширенная компонента системы, а структурированная остается без изменения.)

Аккуратные физики пронумеровали все системы, которые только удается выжать из отжига облученных кристаллов, и копаются в них без устали. Тут и система Н3, та самая, помните,- комплекс азотной пары с дефектом, и система Н4 - вакансионный комплекс азотных сегрегации по октаэдру (см. рис. 5), и многие другие. А все почему - надеются с их помощью получить информацию о строении первичных азотных центров, подтвердить или, наоборот, исключить ту или иную рабочую модель. Действительно, получают, и очень даже неплохую. А глаз тоже не отстает от приборов, подмечает: вот тут цвет золотистый - это типичная система Н3, вот тут красноватый, даже пурпурный - это уже комплексы с одиночными атомами...

И ювелиры здесь, рядом. И задают физикам обычно все тот же больной вопрос: как отличить природный цвет от искусственной окраски? Физики пытаются поймать эту разницу, находят какие-то слабые узкие полоски и говорят - разница в них. Ювелиры счастливы - теперь их не обманешь. Но потом кто-нибудь из физиков поднимает температуру отжига выше тысячи градусов и получает как раз те самые узкие полоски. И опять ювелиры в растерянности: что же может гарантировать природный раритет? У каждого свои проблемы...

Красный, желтый, зеленый, голубой, синий, фиолетовый. Почти все цвета радуги. Есть еще и оттенки, например розовый. А есть и кристаллы просто-напросто глубоко-черные, из них даже делают бриллианты для коллекционеров. Но попадаются, всем на удивление, молочно-белые, в самом деле совершенно белые и непрозрачные, как молоко.

Черный цвет получают и искусственным путем, облучая алмазы большими дозами нейтронов. Но в очень тонких слоях они все равно будут зелеными. А природные черные кристаллы на тонком срезе совсем другие: ровный черный цвет распадается на отдельные хлопья. Просто тут очень много черных включений, в основном графита. Молочно-белые кристаллы тоже с массой включений, только по данным электронной микроскопии эти включения очень маленькие, около 1 мкм, и аккуратненькие, такие себе шестиугольнички второй фазы. Рентген показывает, что это кристаллики силикатных минералов, скорее всего пиропа. И цвет алмаза связан с сильным рассеянием света на включениях - отсюда и молочная белизна^*. Увеличиваем длину волны света, становится она больше, чем сами включения,- и вот уже рассеяние в соответствии со всеми законами оптики исчезает. В инфракрасной области такие кристаллы прозрачны, длинноволновый свет мелкие включения попросту не замечает.

^* (Запомним на всякий случай, что этот редкостного цвета кристалл оказался еще и раритетным по азоту - тип II.)

- ...А где же обещанные чудеса?- вправе спросить слегка поскучневший читатель.

Их просто нет. Да и не было. Есть строгие законы физики твердого тела, структурной химии и оптики, логике которых подчиняются центры окраски алмаза. Так же, как и другие центры, не приводящие к изменению цвета.