Алмаз в кипятке, или опыты Магнуса

Алмаз в кипятке...

В статье 1946 г. индийского физика Чандрасекхарана есть описание опытов, проводившихся еще в XII в. неким Магнусом. Подержав на солнечном свету алмаз, Магнус относил его в темную комнату и бросал в кипящую воду. Алмаз реагировал на такое обращение вспышкой голубого свечения.

Сейчас в диссертациях по термостимулированной люминесценции (ТСЛ) можно прочесть, что это явление впервые было описано на алмазе. Первооткрывателем называют Магнуса, упоминают и Бойля (XVII в.). Правда, вместо кипятка Бойль использовал пламя горелки.

Что мы знаем об этом явлении теперь? После опубликованной в 1930 г. теоретической работы Урбаха считается, что существенно больше, чем во времена Магнуса и даже Бойля. Знаем, что в кристаллофосфорах есть ловушечные центры, способные при возбуждении кристалла запасать светосуммы, захватывая носители заряда - электроны или дырки. И удерживая их до поры до времени, пока при нагревании не начнется термическое опустошение ловушек. Потеряла ловушка электрон - ушел он в зону проводимости и перемещается по кристаллу до встречи с ионизованным центром рекомбинации. Конечный итог такой встречи - излучение светового кванта, фотона. Знаем также, что ловушки эти дискретны по энергиям. Если ловушек несколько сортов, то термостимулированная люминесценция - это серия последовательных вспышек. В опытах Магнуса ТСЛ в алмазе возбуждалась ультрафиолетовой частью солнечного света, той самой, которая создает у человека загар. Сейчас для возбуждения ТСЛ используют обычно ультрафиолетовые лучи от ртутных или ксеноновых ламп, лазеров, применяют также рентген, электроны, гамма-кванты.

Если речь заходит о природе ловушек и центров рекомбинации, то все прекрасно понимают, что те и другие являются структурными нарушениями в кристалле. Какими именно - вот тут XX век, даже в своем последнем двадцатилетии, не слишком далеко ушел от времен Магнуса и Бойля. Ибо реальная структура кристаллов на атомном уровне - это во многих отношениях все еще терра инкогнита, несмотря даже на огромный прогресс в ее понимании для отдельных классов, например щелочно-галоидных кристалов. Особенно если речь идет о таких топких процессах, как термовысвечивание, когда содержание участвующих в процессе ловушек на несколько порядков, ниже предела чувствительности многих методов, применяемых для изучения реальной структуры. Куда уж тут методам аналитическим, абсорбционным, рентгеновским. Даже такой сверхчувствительный метод, как электронный парамагнитный резонанс, и тот пасует.

Попробуем подключить интуицию. Алмаз ведь достаточно простой кристалл, один сорт собственных атомов, высокая симметрия, ковалентные связи. Основную роль в целом ряде свойств играет примесный азот - это уже известно. Атомы азота, замещая углерод и меняя валентность, умеют образовывать различные сочетания как друг с другом, так и с собственными дефектами, например вакансиями, дивакансиями. Немало азотных центров уже разобраны структурно, здесь оправдал себя комплексный подход, основанный на количественном сопоставлении результатов разных методов. Есть прогресс и в понимании природы центров рекомбинации, иначе говоря, центров люминесценции. Многие представители этого большого семейства оказались устроенными до удивления просто, всего из двух типов структурных элементов - замещающих атомов азота и углеродных радикалов. Но вот что такое ловушки, а это семейство оказалось ничуть не меньшим, чем дружная семья центров люминесценции,- науке об этом ничего не известно. А знать-то хочется, и еще как.

Погодите-ка, одно большое семейство, второе... А что, если решение самое простое - оба семейства идентичны?

Что это значит? Всего лишь то, что центры люминесценции должны уметь заряжаться как положительно (теряя электрон), так и отрицательно (приобретая электрон). И глубина уровня заряженной ловушки в запрещенной зоне должна быть не очень большой, чтобы термической энергии хватило на выброс заряда в зону проводимости. Подсчитано, что температуры 500 К вполне достаточно, чтобы опустошить ловушку глубиной в 1 эВ. Напомним для сравнения, что ширина запрещенной зоны для алмаза составляет 5,5 эВ.

Раз идея появилась, надо ее проверять. Сначала в принципе: умеют ли системы радикалов в алмазе заряжаться по-разному. Вот вакансия, центр почти классический, четыре радикала. Эта система умеет, очень удобно за перезарядкой вакансий следить по спектрам ЭПР. Другие центры люминесценции в алмазе тоже можно ионизовать, особенно это хорошо видно, если центр парамагнитен. Освещайте кристалл светом или грейте и следите за изменениями в спектрах ЭПР. Даже глубину уровней можно определять по пороговым энергиям фоточувствительности.

Теперь ближе к явлению. Вот конкретная ловушка в конкретных кристаллах с яркой голубой фотолюминесценцией. Среди природных образцов таких кристаллов очень много. Кстати, именно с ними имел дело Магнус, как раз эту ловушку он частично высвечивал, 5росая алмаз в кипяток. Но до максимума пика около 500 К было еще далеко. Итак, остановимся на этой ловушке и будем строить ее структурную модель. Такую модель, которая не вступала бы в противоречие ни с одним из экспериментальных фактов, а их уже очень много.

Что, все еще не хватает? Ну что же придется дополнить коллекцию. Воспользуемся преимуществами XX века, есть же теперь в лабораториях жидкий азот, жидкий гелий. И нагревать кристалл будем не от комнатной температуры, а микронагревателем от 4 или даже 2К (гелий с откачкой). Подержим алмаз под ультрафиолетом, потом выдержим часа два-три в темноте, пусть спадет послесвечение, и начнем нагрев.

Вспышка сразу, да еще какая яркая! И не голубой цвет, как обычно, а оранжевый. И странный какой-то эффект: температура растет, по всем законам свечение должно хотя бы мигать, пусть много ловушек, но все же они дискретны. А оно все такое же ровное, хотя мы добрались уже почти до комнатной температуры, иными словами, изменили термическую энергию активации более чем в 100 раз. И только тут начинает появляться голубой цвет, тот самый, который замечен и описан Магнусом. И на непрерывный фон начинают накладываться обычные дискретные пики.

Это что-то новое, фантастика какая-то. И удивляться сначала пришлось не меньше, чем Магнусу восемь веков назад. Дело в том, что ничего подобного ни в теории, ни в практике термостимулированной люминесценции до сих пор не было.

Можно, конечно, просто описать новый удивительный факт. Но неудобно перед коллегой из XII века: наука все же продвинулась вперед и требования к интерпретации экспериментальных данных сейчас несколько выше. Пришлось разрабатывать модель явления, собирать десятки фактов и фактиков, искать их адекватную интерпретацию. В общем и аспиранту ИНХа А. П. Елисееву (ныне он заведует лабораторией в ИГиГ СО АН СССР), и его руководителю Е. В. Соболеву пришлось изрядно потрудиться. Хорошо еще, что был задел по реальной структуре алмаза, и задел основательный. Да и сам алмаз во многом помог. Физики его очень любят за те преимущества, которые он предоставляет экспериментатору. Не последним из них является тонкая структура спектров свечения, спектров возбуждения. В данном случае она оказалась размытой, системы знакомые, а узкие их линии практически исчезли, уширились. Но не больше, шлейфов у систем нет, на проявление коллективизма это не похоже...

Итоговый вывод такой: центры рекомбинации находятся в полях неоднородных напряжений, создаваемых какими-то, элементами реальной структуры. Вот и сами элементы - да это же знаменитые пластинки в плоскостях куба! Напряжения возле них великолепно видны под электронным микроскопом. Нет пластинок - эффект исчезает, вернее, заменяется совсем другими. Пластинки размером поменьше - напряжения побольше, и эффект сразу растет. В некоторых кристаллах, где много совсем уже мелких пластинок, он почти забил все обычные высокотемпературные эффекты. Кстати, и цвет свечения немного меняется. Значит, центры рекомбинации тут, возле пластинок.

А где же ловушки? Должны быть тоже где-то тут, рядом. А почему бы роль довушек не выполнять самим пластинкам? По модели, правда, очень непохоже, пластинки составлены из пар азотных атомов, заместивших один атом углерода. Как в молекуле гидразина N₂H₄ по сравнению с метаном СН₄. Электрону тут не за что зацепиться. Надо искать систему радикалов. Неужели от пластинок придется отказаться?

...Стоп, а ведь у протяженных дефектов должна быть своя реальная структура. Возьмем дислокации - сплошное скопление различного рода нерегулярностей: ступеньки, точки перегиба и прочее. Так и у пластинок тоже должны быть нерегулярности. Одна такая нерегулярность очевидна: в том месте, где пластинка сшита с нормальным кристаллом, должны быть существенно изменены обычные валентные углы между связями и эти изменения должны постепенно затухать от края пластинки к центру. Вот вам и источник напряжений, да еще постепенно спадающих. А как образовались пластинки - скопления азотных пар? Что, если при стыковке пар произошла ошибка, один атом углерода не успел заместиться азотом, а путь к нему уже закрыт, пластинка наросла дальше? Вот он, этот структурный элемент, на рис. 15, а: две связи разорваны и пара атомов углерода отодвинута пластинкой от третьего. В этой системе четыре радикала, но только не на четыре атома, как у вакансий, а на три. Мы с вами уже знаем, что системы радикалов в алмазе умеют захватывать носители заряда^*. Так почему бы нашей системе не захватить электрон?

^* (У автора сложилось впечатление, что и желто-зеленое, и инфракрасное поляризованное излучение пластинок при катодном возбуждении тоже связано с этими особыми точками. Во всяком случае, в точечных центрах люминесценции такие комбинации автору известны, и именно в желто-зеленой и инфракрасной области.)

Рис. 15. Изогнули азотную пластинку, ввели особые точки (а) и описали новый эффект - фоновую термостимулированную люминесценцию (б). Вот и зонная схема явления (в), вроде бы все логично. А ваше мнение?

Правильное структурное решение какой-либо задачи обязано описать весь круг наблюдаемых эффектов, сколь бы странно они на первый взгляд ни выглядели. На то оно и правильное. Если ошиблись - будьте уверены, найдете немало эффектов, вступающих с моделью в противоречие. Придется пересматривать структуру" искать другое решение. А как здесь, в нашем случае, для конкретной ловушки в конкретных кристаллах? Как проверить себя, все ли верно?

Будем рассуждать так. Прежде всего, договоримся, что напряжения в кристалле в первую очередь приводят к смещению краев зон. Из модели пластинок следует, что напряжения возле них затухают от краев пластинки к центру. Значит, смещение краев зон должно плавно меняться вдоль пластинки. А наша система радикалов, предполагаемые ловушки? Ведь им совершенно не обязательно быть только в центре, они в принципе могут быть рассредоточены по всей пластинке. Следовательно, при одной и той же стандартной глубине ловушек в ненапряженном кристалле они могут образовывать непрерывный по глубине ряд уровней относительно плавно смещенных краев зон. Начиная с самой малой глубины уровня, практически с нулевой. И даже, возможно, попадать в искаженную зону проводимости. Впрочем, последнее, скорее всего, относится уже к другому классу эффектов - туннельной фосфоресценции, термической активации этот процесс не требует. А процесс термовысвечивания, тот самый, идущий только при нагреве, каким он должен быть при такой схеме? А здесь все и должно быть именно так, как есть: не дискретные пики, а непрерывный фон, не мерцание, а ровное свечение.

А почему свечение оранжевое, а потом вдруг голубеет? Описывается ли этот факт нашей моделью?

Посмотрите на рис. 15, в. Возбужденный уровень центра рекомбинации попадает в смещенную зону проводимости. Выброшенный ловушкой электрон, двигаясь вдоль пластинки, будет постепенно скатываться на дно такой зоны, до возбужденного уровня ему просто не добраться. И, встречаясь с ионизованным центром рекомбинации, будет прямо переходить на его основной уровень с излучением кванта света, однако уже не в голубой, а в желтой области спектра. При более высоких температурах происходит опустошение ловушек более глубоких, и вот наступает момент, когда электрон уже может достать возбужденный уровень центров и быть им захваченным. Тут-то и начинает появляться голубое свечение. И разгорается все ярче и ярче. Его и заметил восемь веков тому назад Магнус, бросив свой кристалл в кипяток.

Насколько наши алмазы уникальны в отношении термовысвечивания? Может быть, пластинки, которыми они богаты,- это совершенно особый класс дефектов, и только с ними можно наблюдать непрерывный фон?

Из самых общих соображений скажем прямо - очень непохоже. Ведь, кроме пластинок, в кристаллах алмаза, да и не только алмаза, много протяженных дефектов разного рода. Взять хотя бы те же самые дислокации - до чего универсальный дефект! И напряжения возле них великолепно видны разными методами. Поэтому сам принцип проведенного рассмотрения говорит, что наблюдаемый эффект - назовем его фоновой термостимулированной люминесценцией (сокращенно ФТСЛ)- должен быть достаточно универсальным. Конечно, каждый раз со своими особенностями, но все же универсальным. Так ли это на самом деле? Что показывают эксперименты?

Возьмем другие алмазы, без пластинок, проследим за ними. Здесь в области низких температур, начиная от жидкого азота, обычно несколько дискретных пиков. Есть и фон, но достаточно слабый, пики же выражены очень четко. Может быть, фон связан с крыльями дискретных пиков? Отойдем-ка к гелиевым температурам, как здесь? Есть фон, безусловно, есть, появляется сразу с началом нагрева. Дискретных же пиков нет вплоть до азота, так что они тут ни при чем.

Значит, хотя бы для алмаза ФТСЛ - явление универсальное. Конечно, не у всех кристаллов оно такое сильное, как для алмазов с мелкими пластинками, но все же универсальное.

А как с другими материалами? Алмаз-то алмазом, но он сам по себе уникален - самый, самый, самый... Может, ФТСЛ в алмазе - это тоже отражение его уникальности, не более?

Не будем повторять всю цепочку, начинаем сразу от гелия. Нет, алмаз здесь не уникум, в большинстве случаев свечение появляется сразу же с включением нагревателя. И в сульфиде цинка, и в гидриде лития, и в кварце, и в органических полимерных материалах. Свечение разного цвета, интенсивности, но появляется! Правда, в отличие от алмаза многие термолюминофоры имеют и дискретные пики в интервале от гелия до азота (4,2-78 К); если начинать с них, то ФТСЛ легко пропустить.

Итак, спасибо алмазу. И не только за удовольствие наблюдать новое, но и разобраться в нем. А это вдвойне приятно.

Был бы у Магнуса жидкий гелий, наверняка окунул бы он в гелий свой алмаз и выставил на солнышко. Потом перебросил бы в азот. И вспыхнул бы алмаз ярко-ярко, ничуть не слабее, чем в кипятке. Только уже не голубым цветом, а желтым или оранжевым. И, подивившись многообразию Натуры, описал бы коллега Магнус свой опыт в ученом трактате. Описал бы подробно, в назидание потомкам.

Но до гелия еще далеко, более семи столетий. Есть только алмаз, и кипяток под рукойг и яркое солнце на дворе. И великая любознательность естествоиспытателя.