Вернуть на доследование [1989 Соболев Е.В.

Можно ли сравнить научную работу с судебным следствием? А что, кропотливый сбор экспериментальных фактов - разве это не похоже на поиск улик? А следственные эксперименты - разве не видно здесь прямой аналогии с направленными опытами, призванными подтвердить или опровергнуть рабочую гипотезу? Но вот улики собраны, эксперименты проведены, и дело передается в суд. Ему решать, виновен или невиновен подследственный, вернее, теперь уже обвиняемый.

Наш подследственный - азот. Да-да, примесный азот в природных алмазах. И подозревается он в соучастии в таинственном и удивительно результативном процессе природного алмазообразования. Том самом процессе, с помощью которого удавалось выращивать прозрачные, чистой воды монокристаллы весом в десятки граммов. Если сравнить их с кристаллами миллиграммовыми, пусть даже в сотни миллиграммов, как умеют делать сейчас в лабораториях,- разница очевидна. Поэтому вопрос о возможном соучастии азота отнюдь не абстрактен. Закрыть дело заполнением технологических карт - разве это не заманчиво?

Погодите, а почему обязательно соучастие? Азот - просто примесь. Есть он в среде, способствуют условия роста его захвату - вот и входит. Да не соучастник он вовсе, а обыкновенный свидетель.

Мнения разделились. Свидетель или соучастник, соучастник или свидетель? Соучастие - версия обвинения просто свидетель - версия защиты.

Так сложилось, что первой сформулировала свою версию защита. Правда, в том же 1965 г. вышла и первая работа, вошедшая в актив обвинения. Поэтому обе версии можно считать параллельными. И основанием для них послужила впечатляющая разница, обнаруженная экспериментаторами в период 1959-1965 гг., между состоянием примесного азота в природных и синтетических кристаллах. В природе - ассоциации, в лабораторных опытах - только одиночные атомы. А общее содержание тут и там близко - на уровне десятых долей процента. Защита, однако, ошибочно полагала, что весь азот в природных кристаллах собрался в пластинки, параллельные кубическим плоскостям алмаза. В моде концепция пластинчатой моноформы 1960 г. рождения. С точки зрения такой концепции все довольно логично. Азот первоначально входит в природные кристаллы, так же как и синтетические, в виде одиночных замещающих атомов. Затем в процессе длительного высокотемпературного отжига одиночные атомы азота диффундируют по кристаллу и собираются в термодинамически выгодные пластинки. К этому времени среди природных образцов также обнаружили редкие кристаллы с азотом, преимущественно одиночным, и выделили их в отличие от большинства природных кристаллов типа Iа с ассоциациями в тип Iв. Ну что же, так и должно быть, не всем же кристаллам расти при очень высоких температурах и не всем отжигаться миллионы лет. Не успел отжечься, извергнут из земного горнила раньше времени (некоторые даже подсчитали: через 50 лет) - пеняй на себя, живи без пластинок.,

Обвинение все в этом же 1965 г. опубликовало данные, показывающие, что основная форма азота в природных кристаллах, так называемая А-форма Кайзера и Бонда, никакого отношения к пластинкам не имеет. Было четкое подозрение, что это простейшая азотная ассоциация, всего лишь два замещающих атома азота. Немного позже его удалось обосновать экспериментально, использовав методы радиационной физики в сочетании с электронным парамагнитным резонансом. Возникла идея: а что, если азот попадает в природные алмазы не в виде одиночных атомов, а сразу парами, как в молекуле? Так и консервируется.

А как же другие формы? В активе обвинения ведь концепция сосуществования нескольких типов азотных центров в природных кристаллах, вытеснившая концепцию пластинчатой моноформы. Здесь, кроме пар и одиночных атомов, есть и пластинки по кубу, и пластинки по октаэдру, и комплексы с вакансиями. Может быть, все-таки это результат диффузии?

Возьмем природный кристалл типа Iв с одиночными атомами азота и кристалл типа Iа с ассоциациями - парами, пластинками, комплексами. Допустим, что тезис защиты справедлив - первый не отжегся, второй отжегся. Теперь вложим один в другой, да еще так, чтобы не отожженный кристалл попал в середину. И попробуем найти такие сочетания в природе, другими словами, зональность в распределении азотных центров именно такого характера. Большинство природных кристаллов зонально по азоту, но сейчас нам надо именно такую.

Позвольте, но это же нонсенс. Если внешняя часть кристалла отожглась за счет длительной выдержки при высокой температуре, то все, что внутри, тем более должно отжечься. Если отжиговая гипотеза верна, то в природе таких сочетаний не может быть.

Что значит не может? Они есть! Вот вам один пример, вот второй, третий... Если направленно искать, можно найти сколько угодно, были бы алмазы.

Поставьте себя теперь на место обвинения и попробуйте не усомниться в справедливости отжиговой гипотезы. Какой бы логичной она ни представлялась вначале.

Раз сомнение закралось, надо думать дальше. Ясно, что одиночные атомы азота и пары в природных кристаллах могли и не испытывать взаимных превращений. И неважно, что экспериментаторы в конце концов (1976 г.) научились добиваться их при температурах выше 1600°С. Пусть защита трактует эти факты в свою пользу, мы подойдем к ним совсем с других позиций. Будем считать это экспериментальным доказательством гипотезы, что природные процессы проходили при температурах существенно более низких. Нас поддержат и специалисты по парагенезису алмаза, ведь обнаруженные в природных кристаллах минеральные ассоциации-включения одновременно нескольких разных силикатных минералов - ограничивают температурный интервал при росте пределами 900 и 1500 °С.

Рис. 18. Это светится внутри кристалла природного алмаза типа 1а с азотными ассоциациями желтый алмаз типа 1в с одиночными атомами азота. Тот самый, который считается не отожженным. Попробуйте, взглянув на эту картинку, не усомниться в справедливости отжиговой гипотезы. По крайней мере, в отношении происхождения А-центров, азотных пар. Итак, что же все-таки было раньше - курица или яйцо?

Ну хорошо, допустим, азотные пары и одиночные атомы в природных кристаллах действительно независимы. А как с более сложными ассоциациями, нельзя ли их получить в процессах отжига не из одиночных атомов, а сразу из пар?

Можно. Впервые такой вариант начали рассматривать в конце семидесятых годов. Только вот по данным лабораторных опытов, проведенных уже в восьмидесятых годах, температуры для такого процесса требуются больно высокие, около 2400 °С, а то и выше. А как же тогда устойчивость типа Iв внутри типа Iа, ведь при таких температурах переход одиночных атомов в пары идет очень быстро?

Итак, мы рассмотрели версию защиты. Привели экспериментальные данные, показывающие, что взаимная трансформация азотных центров а алмазе - процесс вполне реальный при высоких температурах. И привели контраргументы обвинения, утверждающего, что принципиальная возможность процесса еще не означает, что он проходил в природных условиях. Привели и факты - сохранность типа Iв внутри типа Iа. Правда, фактов следует набрать больше, например участки только с A-центрами (азотными парами) внутри кристаллов с более сложными ассоциациями (В1 и B2-центрами). Случаев обратных, т. е. А снаружи, В внутри, сколько угодно, а вот таких пока нет. Надо искать!

Но пора остановиться и на версии обвинения: а что же, собственно, оно утверждает, отрицая отжиг? Если не диффузия, то что тогда?

Посмотрим по публикациям. От первых предположений 1965-1968 гг. об определяющей роли именно ростовых условий в образовании разных азотных форм в природных кристаллах в 1972 г. оно уже перешло к утверждению г что сложные ассоциации атомов азота в виде пластинок, параллельных кубическим и октаэдрическим плоскостям алмаза, следует рассматривать как результат развития процесса полимеризации азотных пар непосредственно при росте. Те же пары могут встраиваться сами по себе, закрепляясь в структуре как основная азотная форма А, могут и диссоциировать с определенной вероятностью при встройке, давая одиночные атомы.

А в качестве исходной химической формы, элементарного кирпичика в процессе полимеризации и одновременно источника азотных пар^* предложено взять цианамидную группировку CN₂, да еще с условием, что содержание таких групп в активной зоне роста должно быть сравнимо с содержанием углерода.

^* (Отмечалось также, что источником пар могла быть просто молекулярная форма азота в минералообразующей среде.)

Может ли быть такое? Химия утверждает, что может. Существует химическая перегруппировка типа Лендиса. Реакция эта обратимая, и направление ее зависит от конкретных условий - температуры, давления. Записывают ее химики следующим образом (М - металл, например кальций и др.):

В реакции выделяются свободный углерод и нужные нам CN₂ группы г и все это в сравнимых концентрациях. А исходным сырьем служат цианиды.

Значит, цианиды. Были ли они в природе, участвовали ли в процессе природного алмазообразования? Вопрос сложный. И безусловно, очень интересный. Впервые автор услышал о такой возможности от академика Анатолия Васильевича Николаева, директора Института неорганической химии СО АН СССР. Было это в 1966 или 1967 г. Анатолий Васильевич показывал институт гостю из Москвы академику Ивану Владимировичу Тананаеву. Зашли они в оптическую лабораторию, остановились возле таблицы с азотными центрами в алмазе. Сейчас она большая, около полутора десятков структур, а тогда было всего три - одиночные атомы, пары и пластинки по кубу. И пластинки на таблице выглядели действительно полимерными цепочками. Два академика начали оживленно обсуждать вопрос о том, что такое истинный полимер, и вдруг Анатолий Васильевич сказал: "Теперь я знаю, что при росте алмазов присутствовали цианиды".

Второй раз о цианидах автор прочитал в статье члена-корреспондента Георгия Борисовича Бокия с соавторами, указавших на возможность таких реакций при росте синтетических кристаллов из металлических расплавов (1969 г.). И наконец, в третий раз они выплыли в кандидатской диссертации А. В. Никитина (1971 г.), первым предположившего возможность реакции типа Лендиса в природных условиях.

Насколько эта точка зрения верна? Во всяком случае, автор в 1972 г. сам пришел к выводу, что она великолепно описывает все идентифицированные азотные центры в природных кристаллах как в структурном их аспекте, так и во взаимосвязи друг с другом. Более того, она хорошо соответствует большой совокупности экспериментальных данных по зональности природных кристаллов. Это и резкие границы между зонами с разным содержанием и разными формами азота. Это индивидуальность наборов азотных форм в каждой такой зоне. Да и многое другое. В отжиговой концепции все эти особенности объяснить очень нелегко. В самом деле, существенное развитие процессов диффузии азота в алмазах просто обязано смазать резкие границы между зонами. Не так ли? А они исключительно резкие, даже если применять такой метод, как электронная микроскопия с разрешением в десяток ангстрем. Не говоря уже о методах с разрешением порядка микрона (травление, катодолюминесценция). Пластинки же могут быть и очень большими, иногда достигая 100 мкм. Таким образом, исходный материал, будь то одиночные атомы или пары, подозревается в способности к весьма длинным пробежкам. Где же логика?

Рис. 19. Рисунки на срезах деревьев, сталактитов... По ним ученые умеют забираться вглубь веков, тысячелетий, судить об изменениях климата, солнечной активности и многом другом. А вот рисунки на срезе алмазов пока еще загадка, особенно такие экзотичные, как этот. Ясно лишь, что в процессе роста что-то менялось. Но что?

С другой стороны, азотные пары, пластинки по кубу, октаэдру получены в лаборатории как результат отжига. Пусть температуры очень высокие, но ведь в лаборатории процесс идет несколько часов, а природа располагала геологическими эпохами. Роль временного фактора может быть решающей, мы о нем пока знаем очень мало.

А почему тип Iв сохраняется внутри типа Iа? Почему резкие границы между зонами? А почему... В общем, много этих "почему", не менее десятка.

Но на каждое "почему" может искать ответ и защита. Не приходит пока ничего в голову, неважно. Подумаем, изобретем фактор "икс", блокирующий или, наоборот, стимулирующий диффузию, изобретем зародыши для больших ассоциаций, будем варьировать их содержание по зонам...

Чувствуете теперь, чего не хватает обвинению? Следственного эксперимента! Удачной попытки получить весь набор характерных для природных кристаллов азотных центров непосредственно при росте. Да еще в щадящих температурных условиях, так, чтобы не было сильных противоречий с дружественными данными по парагенезису.

Если дело передать в суд, возможны два исхода. Скорее всего, сейчас суд решит дело в пользу защиты. Азот - просто свидетель, азотные ассоциации - результат отжига. По крайней мере, так считает большинство. В лучшем случае, если обвинению удастся внести элемент сомнения в почти очевидное (следственный эксперимент защиты очень силен) дело, оно будет возвращено на доследование.

Представим себе, что так и произошло, элемент сомнения победил. И вердикт суда - ВЕРНУТЬ НА ДОСЛЕДОВАНИЕ - обязывает ко многому. Надо работать. А вдруг на самом деле получится.

Но если все-таки мы ошибаемся, и природа это делала иначе?

Ну и что? Там, где выделяется свободный углерод, его можно заставить кристаллизоваться в алмазной фазе. Алмазы растут даже в электронном микроскопе. Лишний способ не помешает. Кто знает, не поможет ли со временем один из них превзойти и саму природу.