Алмазы и газы

Алмазы и газы

Опять про азот - отреагирует на название догадливый читатель, наверняка кое-что уже слышавший или читавший о современных достижениях алмазоведения.

Скорее всего, про синтез алмаза из газовой фазы, когда не нужны высокие давления,- выскажет свое мнение другой, знакомый хотя бы понаслышке с книжкой Д. В. Федосеева и Б. В. Дерягина "Алмазы делают химики" или читавший газетные сообщения про успехи японцев, выращивающих алмазные пленки из паров спирта.

А может, про удивительные работы американских ученых Мелтопа, Джардини и Тайдинса, раскалывающих природные кристаллы в глубоком вакууме, и чего только оттуда не летит. В том числе тот же этиловый спирт.

Про удивительные работы американцев писать пока рано. Слишком уж некоторые из них удивительны. Пусть вначале сами авторы разберутся, почему их результаты противоречат всем остальным данным по примесному азоту, сотням работ, выполненных самыми разными методами, и работ взаимосогласованных. И почему они так стараются вытеснить азот кислородом.

А вот про азот писать надо. И не только потому, что эта примесь может доходить в природных кристаллах до полупроцентного содержания. Примесный азот в алмазах великолепно иллюстрирует в развернутом виде новое явление, о существовании которого в пятидесятых годах даже не подозревали,- явление примесного полиморфизма. Явление, как оказалось, исключительно общее для полупроводниковых материалов и имеющее важное прикладное значение. В самом деле, примесь одна, а ее структурные формы и соответственно продиктованные ими свойства материала могут быть самыми разными. А это значит, что управлять свойствами можно, не только меняя содержание примеси, но и переводя одни структурные формы в другие. Вон как на алмазах это здорово получается.

Стоит еще и еще раз писать про успехи синтеза при обычных давлениях и даже в вакууме. За этими работами большое будущее. Но сейчас мы совсем о другом. Да, сейчас наша тема не азот, не синтез, не раскалывание. И из всех имеющих к алмазу отношение газов мы остановимся только на одном. Но зато газе знаменитом, ну хотя бы тем, что из всех известных газов он самый легкий. И еще тем, что в атмосфере этого газа проходит разработанный в СО АН СССР термохимический способ размерной обработки алмаза,- способ, получивший ныне всемирное признание. Наконец, тем, что в периодической системе элементов нашего великого соотечественника Дмитрия Ивановича Менделеева составляющие этот газ атомы занимают самую первую клетку. Итак, газ номер один - ВОДОРОД. Первые достоверные сведения о водороде в природных алмазах появились в литературе вместе с данными об азоте. Да, как раз в той самой знаменитой среди алмазников работе Кайзера и Бонда (1959 г.), в которой природные алмазы графитизировались при высокой температуре прямо в вакуумной ячейке масс-спектрометра. Много азота, немного кислорода и водорода - таков был результат анализа. Азот, кроме качественной, получил еще и количественную характеристику, было также доказано, что его атомы замещают углерод в структуре. А кислород и водород в структуру так и не вписались.

С тех пор прошло тридцать лет. И принесли эти годы настоящий взрыв работ по примесному азоту и всего лишь единичные публикации по кислороду и водороду. Кислород при этом все так и остается в алмазе неразгаданной тайной - ни одна из попыток связать с ним какие-либо из известных алмазникам свойств так до сих пор и не увенчалась успехом. Только начинают грешить на кислород - оказывается очередная форма азота (центры В1), или собственный дефект типа губчатой дивакансии (центры 3Н), или лишний собственный атом (центры R2). Правда, появилась сейчас надежда на метод ионной имплантации с его возможностями вводить изотопы и искать на узких бесфононных линиях электронных спектров изотопические сдвиги.

А вот с водородом полегче. Хотя бы потому, что наукой накоплен огромный экспериментальный материал по свойствам большущего класса соединений углерода с водородом, так называемых углеводородов. Хорошо известно, где искать проявления С-Н связей, что означают те или иные сдвиги частот. Первые работы по связанному с водородом поглощению в инфракрасной области спектра природных алмазов, и работы достаточно серьезные, относятся еще к той поре тридцатилетней давности. Возьмем, например, работу Чаретта (1961 г.), опубликованную на французском языке в журнале "Physica",- прекрасный экспериментальный материал для анализа даже сейчас. Через четыре года в публикации Е. В. Соболева и С. В. Ленской в журнале "Геология и геофизика" уже отмечалось, что три группы полос валентных колебаний С-Н в алмазах характеристичны для алкановых, алкеновых и алкиновых углеводородов. Чуть позже в тезисах отчетной конференции ИНХ (1971 г.) была предложена структура доминирующей в алмазах алкеновой формы в виде группировки С₂Н₂, в которой атомы водорода при двойной С=С связи связаны по одну ее сторону с разными углеродными атомами. При этом полосы С-Н выявлены также и методом комбинационного рассеяния света (второй подвид колебательной спектроскопии), более того, в спектрах КРС на одном из кристаллов уже была выявлена характеристическая полоса в области колебаний С=С...

Здесь мы немного передохнем вместе с наукой про водород в алмазе. Наука будет отдыхать около десяти лет. Потому что как раз в начале семидесятых годов до ведущих проблему реальной структуры алмаза групп английских физиков начало постепенно доходить то очевидное обстоятельство, что они идут по неверному пути в основном вопросе, связанном с примесным азотом. Концепции пластинчатой моноформы азота в конце концов пришлось уступить место концепции азотного полиморфизма. Уступить в острой борьбе за чистоту экспериментального факта. Так что судите сами - не до водорода уж тут было, ведь его, водорода, по сравнению с азотом в алмазах куда меньше. Сколько именно? Ну это определить несложно. В Новосибирске, например, взяли модельную молекулу с бициклогептеновой двойной С=С связью и сравнили интегральную интенсивность полос С-Н в веществе и алмазе. Так определили число поглощающих структурных элементов в единице объема. Оказалось, что максимальное количество атомов водорода, структурно связанных с углеродом, в отдельных кристаллах доходит лишь до значения около 10¹⁹ ат/см³ (сейчас принята система СИ, в которой фигурируют кубические метры, но мозги категорически против - кубические сантиметры им куда роднее и ближе). А это ведь в сотню раз меньше, чем максимальное содержание примеси азота.

Признали свои азотные ошибки за рубежом, освоили родившуюся в Сибири новую концепцию азотного полиморфизма и внесли в нее достойный вклад. Ну что же, теперь можно и па водород обратить внимание. И пошли наконец работы по примесному водороду на английском языке. И двойную С=С связь за рубежом в ход пустили, и концентрацию водорода оценили, и спектроскопию КРС привлекли. В общем, ход мыслей везде примерно одинаков, различия лишь в деталях. Каких именно? А вот послушайте.

В Новосибирске в своих структурных изысканиях учитывали "углеводородный" опыт. А он, этот опыт, говорит о том, что отсутствие заметных линий поглощения в ИК-спектрах в характеристичной для колебаний С=С области частот свидетельствует прежде всего о симметричной ее нагрузке, как, например, в модельной молекуле с бициклогептеновой группировкой. В Англии, не имея, по-видимому, подобного опыта, решили, что оптимальной моделью для структурной формы водорода будет так называемая винилиденовая группировка с двумя атомами водорода при одном углероде. Вот и вся разница. Существенна она или нет? Об этом будем судить чуть позже.

Не все, далеко не все авторы согласились с углеводородным происхождением линий в области 3000 см^-1. Не могли, по-видимому, отрешиться от азота и по инерции связали эти полосы с характеристичным поглощением связей азот - водород. Некоторые назвали совершенно конкретного претендента на поглощение - молекулы аммиака, попавшие в субмикропустоты, выявленные в кристаллах природного алмаз" методом электронной микроскопии сверхвысокого разрешения. Правда, достаточно быстро опомнились, но все же этот этап в алмазоведении весьма и весьма поучителен: лавиной катятся работы по примесному азоту и как-то нелегко отойти от него, признать так сразу, что какие-то примеси могут быть абсолютно-независимыми.

Впрочем, почему это абсолютно независимыми? Определенная логика у авторов азотно-водородной гипотезы просматривается, ведь в безазотных кристаллах типа Па еще никому не удавалось зафиксировать полосы водорода. Так что не всё, нет, далеко не всё тут ясно, и независимость примесей надо еще и еще раз доказывать.

Да, а что это за субмикропустоты, в которые начали помещать молекулы аммиака? Как они выглядят под электронным микроскопом? Очень интересно - в виде отрицательных кристалликов октаэдрической формы. Зарубежные исследователи, впервые увидевшие эти образования, полагают, что внутренняя поверхность этих пустоток вся занята трехвалентными замещающими атомами азота, что именно так выглядят азотные центры В1.

Позвольте, но ведь азота в форме В1 в природных алмазах может быть очень много, вплоть до 4⋅10²⁰ ат/см³. В таком случае и таких отрицательных кристалликов должно быть огромное количество, а это,, в свою очередь, должно уже очень заметно сказываться на значениях плотности. Как эксперименты, согласуются ли они с такими прогнозами?

Точных экспериментов пока очень и очень мало, количественных оценок еще меньше, но то, что уже есть, позволяет предположить, что схема не пройдет. И число субмикропустот, и влияние их на плотность, по-видимому, на порядки меньше, чем это нужно для оправдания именно такой модели азотной формы В1.

Ну а если не азот на поверхности таких пустот, то что тогда? Ведь поверхность - это сплошные ненасыщенные валентности, радикалы, даже метод парамагнитного резонанса их берет. Первая публикация Н. Д. Самсоненко и Е. В. Соболева в "Письмах ЖЭТФ" (1967 г.) вызвала впоследствии целую серию работ, выполненных на алмазных микропорошках.

Погодите-ка, а нельзя ли локализовать на внутренней поверхности таких субмикропустот примесный водород? Да еще так, чтобы сразу, одновременно, получить весь набор и алкеновых (доминирующих), и алкановых, и алкиновых С-Н связей?

Давайте-ка мы с вами, многоуважаемый читатель, проведем следующий мысленный эксперимент. Возьмем октаэдрическую поверхность алмаза с ее торчащими радикалами - ненасыщенными валентностями - и приблизим к ней молекулу углеводорода С₂Н₂, т. е. молекулу ацетилена. Что произойдет дальше?

Чистая поверхность может быть удивительно активной и связываться с посторонними молекулами. Такое явление в науке называют хемосорбцией. Если наша молекула ацетилена свяжется с двумя атомами углерода на поверхности, то получится... Да, получится как аз та самая группировка, которую мы и подозреваем ответственности за самую интенсивную полосу в характеристичном спектре С-Н валентных колебаний алмаза. Группировка типа бициклогептеновой!

Ну а если молекула ацетилена перед реакцией развалится? Ведь природное алмазообразование явно происходит при температурах достаточно высоких, все геологические термометры это в один голос утверждают.

Если молекула развалится, то две ее части смогут прореагировать с поверхностью отдельно. Так, например, могут появиться и алкановая, и алкиновая С-Н вязи. И единый источник всех трех группировок - молекула ацетилена.

Что-то уж слишком хорошо все получается, даже подозрительно. Попробуем все же внести известную долю скепсиса в отрадную картину. Смотрите, еще работе Чаретта (1961 г.) возле интенсивной полосы 3107 см^-1 в подложке выявлена подструктура из слабых, но достаточно многочисленных полосочек, И наши данные на сотнях кристаллов показывают, что в той подструктуре могут быть определенные вариации, так тут быть с ацетиленом и поверхностью, ведь на ей, поди, все должно быть просто и гладко?

Вовсе нет. Как раз на поверхности и можно ожидать подобных особенностей, связанных либо с взаимодействием близких группировок друг с другом (эффект типа Давыдовского резонанса), либо с особенностями реальной структуры поверхности. И тонкая подструктура, и вариации в ее распределении - нет, определенно это свидетельства в пользу поверхностной локализации примесного водорода в алмазе.

И еще. Если мы попробуем получить количественные данные по водороду не из ИК-спектров поглощения, а из спектров КРС, используя при этом в качестве внутреннего стандарта собственную линию 1332 см^-1 алмаза и табличные данные по углеводородам, то вначале растеряемся. Как же так, ведь наши результаты на несколько порядков превысят данные прямого анализа и ИК-спектроскопии. В чем причина такого значительного расхождения? Не усиливается ли на несколько порядков интенсивность соответствующих линий из-за резонансного взаимодействия со свободными радикалами поверхности? Ну и что с того, что подобные эффекты известны пока только для металлов, значит, надо изучать и диэлектрики!

Итак, ацетилен. Ацетилен внутри алмаза, ацетилен, прореагировавший с его внутренней поверхностью. О чем это может говорить геологу, петрографу? Наконец, просто обыкновенному человеку, неспециалисту, иногда размышляющему над загадками природного алмазообразования.

С пеной у рта что-либо пока утверждать рано. Но не грех и поразмышлять на досуге, а не связаны ли трубки взрыва, узкие вертикальные трубки, тянущиеся глубоко вниз на километры, именно с взрывом накопившегося ацетилена. Ведь получить его очень легко, для этого нужны всего лишь вода и карбид, кальция, последний же получается из кальциевого карбоната... И взрывается ацетилен при нагревании всего лишь до 500 °С, а в смеси с другими газами может уже и не взрываться. Представим себе такой взрыв, проковырявший в земной коре трубку, после чего в нее начинает, как паста из тюбика, выдавливаться исключительно вязкая, застывшая кимберлитовая магма... Что, кажется пока невероятным? Посмотрим, что будет дальше...

А источник алмазного углерода? Имеет ли ацетилен с его способностью к полимеризации к этому какое-либо отношение или не имеет?

А динамические процессы земных глубин, следы которых многократно фиксировались во внутренних зонах природных кристаллов? Процессы, дробившие алмазы с последующей регенерацией сколов. Может, и здесь взрывался ацетилен, образуя трещины, поднимая магму все ближе и ближе к последнему финишному броску?

Вопросов много, вопросов неожиданных и достаточно любопытных, чтобы заинтересоваться всерьез ацетиленовой версией. Но очерк надо кончать, у него свои законы, и нарушать их не стоит. Поэтому в заключение мы остановимся на некоторых алмазно-водородных курьезах. Курьезах определенно поучительных, хотя бы в назидание увлеченным, но недостаточно требовательным к чистоте эксперимента исследователям.

Курьез первый. Сталкиваются с ним, как выясняется в личных разговорах, практически все исследователи, начинающие заниматься инфракрасной спектроскопией алмаза. Заключается он в том, что помимо уже упоминавшихся очень узких линий С-Н вы часто можете встретить и другие, несколько более широкие. И даже будете радоваться тому, что обнаружили их первым (в литературе до 1988 г. их не было), и будете думать над тем, что сие означает.

Но если вы умеете быть самокритичным, то скоро заметите, что интенсивность этих линий полностью зависит лично от вас - как вы почистили кристалл перед записью спектра, прокипятили ли его в царской водке или... Да, вы угадали, это тривиальный эффект от поверхностных загрязнений, особенно эти линии видно, если в ваших экспериментах используется пластилин, ну хотя бы для закрепления кристалла. Если вы невнимательны, то вполне можете пустить их в ход в ваших докладах, можете удивлять аудиторию их постепенным исчезновением при электронном облучении (а как же иначе, ведь эта грязь выжигается!) и "наводить" на этот факт науку^*... Но это всего лишь грязь и ничего больше. Прокипятите ваш кристалл в царской водке и убедитесь в этом сами.

^* (К сожалению, в "Журнале прикладной спектроскопии" в 1988 г. этот артефакт все же прошел как факт высоконаучный. Ну что ж, бывает...)

Курьез второй. Если ваш аналитический метод определения водорода в алмазе связан с облучением кристалла тяжелыми заряженными частицами' (как, например, в работе Зельшопа 1980 г.), то вы такое содержание можете обнаружить, такое!. Не алмаз, а прямо углеводород какой-то! Но если вы попытаетесь оценить глубину проникновения ваших тяжелых заряженных частиц в кристалл и убедитесь, что она исключительно мала, так что фактически вы работаете не с объемом, а с поверхностным или приповерхностным слоем, то наверняка перестанете удивляться. Ведь поверхность алмаза - действительно очень активное образование, и водорода она может набрать достаточно много. Но это будет только поверхностный водород, не более. Фактически загрязнения от водорода на поверхности алмаза.

Рис. 21. Содержание этого очерка автору пришлось раскрывать в стендовом докладе на симпозиуме по изоморфизму, доказательством чего служат опубликованные тезисы. Кстати, на симпозиуме широко использовалась поэзия, стихи прозвучали сразу в нескольких докладах. Автор тоже не удержался и передал ученому секретарю симпозиума Н. Р. Хисивой следующее четверостишие:

Чтоб понять природных форм капризы- 
Термин поли- мы ввели и изо-... 
И теперь - хотим мы, не хотим - 
Полиизоморфностью грешим!

В самом деле, многочисленные азотные центры в алмазе демонстрируют в развернутом виде явление примесного полиморфизма. В то же время практически все они подпадают под определение 'изоморфный', поскольку атом азота или пара замещает атом углерода. Так, может, действительно пришло время вводить новый термин 'полиизоморфизм', описывающий данный, конечно же, не уникальный в мире кристаллов случай всего одним словом. К сожалению, дискуссия по понятиям, проходившая на симпозиуме в рамках послеобеденного микросимпозиума, оказалась перегруженной заявленными докладами, шедшими до самого ужина. А ведь, наверное, стоило поговорить не только о 'полиизоморфизме', но и об 'изоморфизме второго порядка' описывающем изоморфные точечные нарушения регулярной структуры... протяженных и тоже изоморфных дефектов. Или о примесном изоморфизме на поверхности, уж конечно существенно отличающемся от такового в объеме кристалла. Потому что поверхность любит совсем не те примеси, что объем, данные по водороду в алмазе тому доказательство. Но не пришлось... А сам стендовой доклад был всего лишь плакатом (см. рис. 31, V), у которого автор давал пояснения в течение двух положенных часов. Конечно же, структурами азотных центров, активных в ИИ-поглощении, не исчерпывается все их многообразие, идентифицируемое также другими методами (ЭПР, люминесценция). Ныне их число, если уж честно признаться, перевалило за два десятка. А вот и предполагаемые структурные конфигурации примесного водорода на внутренней поверхности октаэдрических пустот алмаза и их проявления в ИК-поглощении. Все они легко производятся из одной молекулы - ацетилена, который мог явиться причиной образования трубок взрыва. И не только...

А вот водород, фиксируемый методами колебательной спектроскопии у природных кристаллов, возможно хемосорбированный с ацетиленом на поверхности внутренних субмикропустот,- это совсем другое дело. Ибо он является свидетелем все еще загадочного процесса природного алмазообразования. Самый легкий газ, элемент номер один в периодической системе элементов нашего великого соотечественника Дмитрия Ивановича Менделеева.