Алмаз двуликий

Алмаз двуликий

Двуликий Янус - мифологический персонаж явно отрицательного толка. Слова "двуличный" в сборнике комплиментов пока нет. И все же...

У алмаза всегда два лица, и алмазу это идет. Хотите узнать почему? - Прочитайте наш очерк.

Вначале уточним, что такое лицо алмаза.

Понятие это, конечно, спорное. Привычнее называть то же самое функцией или ролью, которую алмаз играет в определенной сфере. В той сфере, где его возможности пересекаются с человеческими интересами.

Но если подумать, то можно оставить и так - лицо. Можно даже пойти дальше и ввести термин "жизнь алмаза". И доказать, что она непременно двойная.

В самом деле, возьмем традиционные области использования алмаза. С одной стороны, это драгоценность: хотите - талисман, хотите - украшение. Да еще если его умело огранить, превратив в бриллиант, заставить сверкать и переливаться всеми цветами радуги. Не всегда, правда, это качество хвалят, мол, камень-вельможа, дорогая безделка. Но алмаз - одновременно и камень-труженик, работяга, каких мало. Сотни видов алмазного инструмента революционизировали обрабатывающую технику. А современное бурильное дело с его гигантскими масштабами - мыслимо ли оно вообще без алмаза?

В наше время, время бурного развития материаловедения, физики и химии твердого тела, алмаз не меняется. Все та же двойная функция. Ну что такое для науки о твердом теле алмаз? Конечно, это самое твердое тело, своего рода квинтэссенция, средоточие предельных свойств. Если хотите - это испытательный полигон для проверки и оттачивания разных концепций и представлений о свойствах реальных кристаллов. Здесь алмаз, пожалуй, драгоценность не меньшая,; чем в ювелирном деле.

Но только ли модельную роль играет алмаз по отношению ко всему тому, что алмазом не является? Нет, и тут алмаз - материал-труженик и тоже революционер. Современные физика и химия высоких давлений стоят перед алмазом на коленях, молитвенно сложив руки. Возможность работать с давлениями до миллиона атмосфер и даже выше на своем рабочем столе, да еще применяя хорошо развитые рентгеновские и оптические методы структурного анализа, да еще в широкой области температур, да еще с самыми разными, в том числе и очень агрессивными веществами,- вот что сделали в науке алмазные пуансоны, кстати точно воспроизводящие форму бриллиантовой огранки^*.

^* (См. рисунок на первой странице обложки.)

Подчинимся, однако, логике повествования - от общего к частному - и будем сужать тему очерка. Выберем из всей физики твердого тела одну ее область, например оптику. А из всей оптики опять-таки одну ее область, например спектроскопию комбинационного рассеяния света (КРС), в зарубежной литературе именуемую также Раман-эффектом. И обратимся опять к алмазу.

А алмаз верен себе! И тут у него четкое двойное предназначение. Крайне любопытен в КРС он сам. Но очень важна и его умелая помощь методу в решении особо трудных задач с другими объектами.

Почему? Об этом как раз мы и собираемся рассказать.

Прежде всего, что такое КРС?

В пятидесятых годах еще говори ли, что это явление новое. Ведь открыто оно всего лишь в 1928 г., практически одновременно Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом в СССР (на кристаллах) и Раманом в Индии (на жидкостях). Сама возможность эффекта следовала из теоретической работы Смекала, опубликованной на несколько лет раньше. Сейчас, конечно, оно сильно постарело по годам. Но по темпам развития в наши дни - вот тут наверное не найдется ему равных среди всех новых и сверхновых эффектов. Дело в том, что в шестидесятых годах спектроскопия КРС получила в дар, казалось, специально созданный для нее мощнейший инструмент - лазер. И началась настоящая революция, которая продолжается до сих пор...

Так что же такое комбинационное рассеяние света и причем здесь лазеры? Да и алмаз, ведь очерк наш все-таки об алмазе.

У фотонов, попадающих в вещество, несколько возможностей. Во-первых, они могут поглощаться и переходить в тепло. Во-вторых, они могут при поглощении возбудить люминесценцию, так называемое холодное свечение вещества, отражающее специфику либо его собственных электронных состояний, либо примесных. В-третьих, они могут просто рассеяться без изменения частоты. Это рассеяние, называемое релеевским, мы видим каждодневно, с ним связан цвет нашего прекрасного голубого неба. Ну и в-четвертых, они могут передать часть своей энергии колебательным переходам и рассеяться уже "покрасневшими", т. е. с меньшей энергией. Это и будет так называемый стоксов вариант комбинационного рассеяния света. По разнице между частотой возбуждающего и рассеянного света определяют частоту колебаний. Получаемая информация обобщается достаточно широкой областью физики (скорее, физической химии), называемой колебательной спектроскопией.

Мы не будем здесь объяснять, кому и зачем нужна колебательная спектроскопия "вообще. Скажем лишь, что в руках у специалиста это оперативный структурно-аналитический метод. Например, в опознании неизвестных химических объектов колебательная спектроскопия играет роль куда большую, чем дактилоскопия в криминалистике. Потому что частоты и интенсивности линий в спектрах связаны тесно со строением вещества, наличием тех или иных элементов симметрии, функциональных группировок, да еще отражают тонкую специфику химических связей... Впрочем, интересующихся этой областью читателей можно отослать к вузовским курсам, многочисленным монографиям и большим главам в книгах типа "Применение спектроскопии в химии".

До 1928 г. колебательные спектры веществ получали только напрямую - следили за поглощением в инфракрасной области. Но в те времена инфракрасная техника была далеко не та, что сейчас, метод давался с большим трудом. А техника фотографических работ в видимой области спектра была уже освоена. Поэтому, когда обнаружили КРС, да еще и оказалось, что хорошим источником монохроматического излучения являются обычные ртутные лампы, его стали использовать многие.

Время идет, инфракрасная техника совершенствуется, надежных стандартных приборов все больше. И постепенно выясняется, что со спектрами комбинационного рассеяния в химии работать тяжело. Нужно много вещества, очень высоки требования к его очистке, кристаллические порошки идут особенно плохо. И центр тяжести применения колебательной спектроскопии в химии явно смещается в инфракрасную область. Спектроскопия КРС становится уделом энтузиастов.

Появляются лазеры. Параллельный пучок монохроматического излучения, которое можно сфокусировать буквально в точку. Фона, мешавшего в ртутных лампах, практически нет. Теперь вещества можно брать очень мало, да и очищать особенно не нужно.

И в колебательной спектроскопии обратный сдвиг. Трудно сказать, где центр тяжести, но международные конференции по спектроскопии КРС собирают сейчас больше тысячи ведущих специалистов разных стран. А союзные - несколько сотен.

Но если вещества мало и рассеяние слабое, то можно, получить спектр, лишь подводя больше энергии. Какая-то часть ее поглощается (обычно это именно так), вещество быстро, нагревается. И может начаться пиролиз, т. е. термическое разложение. Особенна трудно из-за этого работать с окрашенными порошками. Многие из них вообще остаются недоступными для метода КРС.

Итак, опять барьер. Снова инфракрасная спектроскопия имеет преимущество. Но ведь есть вещи, которые она вообще не регистрирует, например колебания без изменения дипольного момента в ИК-поглощении просто неактивны. Здесь КРС незаменимо. Да и в любом случае оба метода не заменяют, а прекрасно дополняют друг друга, высвечивая разные стороны объекта. А снять спектр КРС не удается.

Идут на разные ухищрения, используют, в частности, метод матричной изоляции. Вещество распыляют в вакууме до молекулярного состояния и намораживают при гелиевых температурах в матрицу из инертных газов. Таким способом обеспечивается эффективный теплоотвод, и спектр все-таки получается.

Но ведь не со всяким веществом можно так поступить. И потом вместо ристалла в матрице уже молекулы, вещество модифицировано. К тому же матричная изоляция - метод дорогой и пока явно нестандартный, на поток его не поставишь. Нельзя ли все-таки как-нибудь попроще - взял любую порошинку, поместил в стандартную кювету и снял спектр. Так или близко к тому, как это делается в инфракрасной спектроскопии.

Оказывается, можно! И помог здесь именно алмаз. Тот самый алмаз, о котором у нас очерк. А как ему это удалось, сейчас объясним.

Как, вы полагаете, опытный ювелир отличает бриллиант в кольце от искусной имитации? Может, включает рентгеновский аппарат? Или царапает камешек алмазной иглой?

Ни в коем случае. Рентген - сложно, царапина испортит вещь. Нет, он лишь слегка коснется ее кончиком пальца. И сразу скажет, алмаз или не алмаз. Потому что алмаз наощупь всегда холоден. А имитация теплая.

Сейчас эту экспертизу поручают маленькому приборчику, на котором зажигается одна из двух лампочек: алмаз - не алмаз. Но принцип его работы тот же, что у опытного ювелира. Измеряется теплопроводность.

Да, у алмаза теплопроводность очень высока. Потому он и холодит пальцы. У наиболее чистых по примесям образцов теплопроводность даже выше, чем у электролитической меди. И это уникальное в мире кристаллов свойство алмаза давно уже трудится на человека. Ведь алмаз-резец хорошо работает не только из-за своей твердости. Нет, он вдобавок эффективно отводит тепло, выделяющееся в зоне обработки, и тем самым обеспечивает высокую чистоту поверхности. И поновее применения есть - теплоотводы из алмаза уже входят в микроэлектронику.

Вернемся к KPС. Так уж получилось, что собственный спектр комбинационного рассеяния хорошего алмаза очень беден - в области основных тонов всего одна интенсивная очень узкая линия.

Если вы положите на алмаз какую-нибудь порошинку и будете снимать ее спектр, то алмаз вам практически не помешает: из всей значимой области выпадает всего несколько обратных сантиметров, узенький пробел в десятую долю процента.

А что если порошинку класть не на алмаз, а наоборот? Придавить алмазом. Освещать ее через алмаз, собирать рассеянное излучение тоже через алмаз. Посмотрите, что получается. Ваша порошинка зажата между двумя поверхностями, зажата хорошо, раздавлена, уплотнена. Одна из поверхностей медная, другая - из алмаза. И тепло, выделяющееся в порошинке при поглощении лазерного излучения, быстро отводится через обе поверхности. Наиболее эффективно - через сам алмаз!

Да это же универсальная кювета для исследования спектров KPС порошков. Порошков белых, окрашенных, Саже черных!

Действительно, испытания такой кюветы, проведенные в Институте неорганической химии СО АН СССР, али великолепные результаты. В условиях значительного внутреннего тепловыделения удается контролировать температуру образца. И во многих случаях предотвратить термическое разложение, пиролиз. Съемка спектров КРС очень трудных веществ поставлена буквально на поток!

А сам алмаз со своим бедным спектром, что в нем нового и интересного для спектроскопии твердого тела? Где тут хваленый полигон для проверки теорий?

Рис. 22. Спектры комбинационного рассеяния сростков алмаза а лонсдейлитом с постепенным увеличением содержания гексагональной (лонсдейлит) фазы (а) постепенно трансформируются и становятся похожими скорее на люминесценцию, чем на КРС' Но это все же КРС, и очень интересное. Потому что оно несет информацию не только о наличии гексагональной фазы - новые линии, которые теоретики запросто производят некоей полу таинственной операцией с фононными ветвями (б). Взгляните на постепенное смещение края полосы в высокочастотную область. Хотите узнать, что оно означает? Дочитайте до конца наш очерк

Вряд ли стоит сейчас углубляться в теорию комбинационного рассеяния света в кристаллах. Скажем лишь, что она существует, и для кристаллов относительно совершенных, в том числе и для алмаза, работает неплохо. А вот для кристаллов реальных, с нарушениями регулярной структуры, да еще если таких нарушений много,- тут развитые до сих пор общие представления оказались просто недостаточными. Судите сами, на алмазе наряду с прогнозируемым теорией появлением новых линий в области разрешенных частот неорганикам удалось наблюдать последовательное уширение собственной линии в пределе почти в 300 (триста!) раз. Да еще и зарегистрировать постепенное смещение ее высокочастотного крыла в области запрещенных частот - эффект, никакими из существующих теорий пока не описываемый. Напомним, что в молекулярной спектроскопии сильное уширение некоторых линий сопровождает образование водородных связей и спор о природе эффекта идет уже более полувека. А тут углерод. И не аморфный - кристаллический!

В том, что приближение идеального кристалла может перестать работать, нет ничего удивительного.

Реальный кристалл - формирование сложное, теоретическое описание его свойств фактически только разрабатывается. И надо полагать, что результаты, полученные на алмазе как на модельном, как на очень простом моноатомном кристалле, внесут свою лепту в это важное дело. От эксперимента, практики никуда не денешься, только она является критерием правильности теории.

А пока результат можно использовать. Где там алмазные и алмазоподобные пленки, порошки, получаемые сейчас самыми разными путями? Несите-ка их сюда. Найден четкий способ оценки степени совершенства алмазной фазы - по степени уширения разрешенной линии в спектрах KPС.

Мы привели всего несколько эпизодов из биографии удивительного неорганического материала - алмаза. Эпизодов из его жизни и деятельности в сфере человеческих интересов. Жизни непременно двойной. Но всегда достойной!

Очерк написан, опубликован. Зажил своей собственной, оторванной от автора жизнью. Прошел год, другой, третий... Что же изменилось с тех пор в затронутых очерком сюжетах?

Здесь удивительно четко сказался общий прогресс. Ну, скажем, давление, создаваемое с помощью алмазных пуансонов, удалось поднять до четырех с половиной миллионов атмосфер (ну не фантастика ли?). И основным физическим методом при работе с такими давлениями, создаваемыми буквально в точке, стала именно спектроскопия комбинационного рассеяния света, приблизившаяся с применением лазеров к точечным методам. Заработали алмазные камеры и в ряде лабораторий нашей страны, причем одна из первых появилась в СО АН СССР, в Институте геологии и геофизики^*. Кювета с алмазным теплоотводом (да-да, та самая, и алмазик в ней тот же) прекрасно работает до сих пор в ИНХовской лаборатории, убирает во многих случаях пиролиз. Несложное приспособление к ней - и появилась возможность работать с низкотемпературными порошками, причем замороженными с самыми разными скоростями, вплоть до сотых долей секунды, когда кристаллизация не успевает пройти и ваш образец аморфный... Но уже обнаружились пределы, когда теплоотвода не хватает, когда вещество все равно горит или разлагается^**. Значит, есть необходимость усовершенствовать кювету, повысить эффективность теплоотвода. Тем более, что в науке появился абсолютно новый класс соединений, иногда называемый металлодиэлектриками,- высокотемпературные сверхпроводники черного цвета с не очень высокими температурами разложения. И наряду с теплоотводом, теперь надо измерять температуру образца буквально в самой рабочей точке диаметром в несколько микрометров. Что же, алмаз и на это способен, есть у него температурно-чувствительные свойства, позволяющие следить за нею с точностью до градуса (об этом, впрочем, стоит написать отдельно) именно в интересной области перехода в сверхпроводящее состояние, т. е. вокруг 100 К...

^* (Рисунок на первой странице обложки взят как раз из препринта № 1 от 1983 г. (ИГиГ) Б. А. Фурсенко с соавторами.)

^** (Нет худа без добра. При увеличении мощности лазера удается подобрать условия, когда эти процессы идут достаточно медленно (теплоотвод-то все-таки неплохой), и впервые использовать новый тестовый метод работы с так называемыми "лишними" линиями - метод фотовыжигания (см: очерк "Сэндвич или волчок?").)

А как сам алмаз, порошки, пленки, что с ними?

Алмазные порошки и пленки, полученные в разных условиях, исследованы (ИНХ, ФИАН). И они действительно "заговорили" о степени своей дефектности на количественном языке полуширины знаменитой рамановской линии, той самой линии, с которой еще работал один из первооткрывателей метода КРС, лауреат Нобелевской премии Раман. Но самое, пожалуй, любопытное возникло из сочетания двух затронутых в очерке сторон Алмаза Двуликого, т. е. алмаза как инструмента и объекта исследования. В Институте кристаллографии АН СССР в алмазную камеру сверхвысокого давления поместили крохотный кристаллик... алмаза! И проследили, как частота рамановской линии зависит от давления. Оказалось, что она растет вместе с развиваемым в камере давлением, причем строго линейно.

И вот в 1986 г. в Душанбе на очередном совещании по спектроскопии КРС (а собрало оно много народа, ведь в самом методе прогресс упорно продолжается и конца ему не видно!) был выставлен на стенде доклад из ИКАНа. Прочитал его автор очерка и наконец сообразил - да ведь последовательное смещение края полосы в область запрещенных частот в сростках алмаза с лонсдейлитом (гексагональной фазой), смещение, не описывавшееся никакими теориями, просто-напросто прямая информация о возникающих в сростках внутренних напряжениях, при этом не качественная, а строго (с учетом ИКАНовских результатов) количественная! И возникло непреодолимое желание похвастаться своей сообразительностью перед сочувственно настроенным читателем.

Отсюда мораль - на конференции ездить надо, надо чаще собираться, надо знакомить научную общественность со своими результатами, изучать чужие. Польза от такого общения велика. В общем - побольше командировочных средств на науку!

Да, а на Западе ведь тоже не дремлют. И удалось там во много раз повысить чувствительность регистрирующей части спектрометров КРС, и качество оптики заодно улучшить (в основном переходом на голографические дифракционные решетки). В результате стало возможным резкое снижение мощности подводимого к образцу излучения, опасность перегрева с разложением существенно уменьшилась. Вот бы встретиться такому прибору с нашей алмазной кюветой. И не где-нибудь там, у них, а здесь, у нас!

За встречами - новые возможности, новые горизонты...