Проблема "лишних" линий, или уроки цианогуанидина

'Лишнии' линии

Есть в колебательной спектроскопии некая общая проблема, которую обсуждают обычно с известной опаской. Несмотря на то, что она ставит перед специалистом абсолютно конкретную и безусловно разрешимую задачу.

Впрочем, решить задачу правильно вовсе не просто, да и возможных путей и вариантов решения может быть достаточно много. Какой из них выбрать, точно зная, что через некоторое время кто-то другой тебя обязательно проверит? А вдруг он докажет, что ты ошибся? Неудобно как-то...

Проблема, о которой идет речь, может быть названа проблемой "лишних" линий. Суть ее весьма проста. Есть принятая структурная формула молекулы, нередко подтвержденная и таким надежным структурным методом, как рентгеновский. Из формулы следует, что в молекуле есть некая функциональная группа, например с кратной связью, обязанной проявиться в колебательных спектрах в характеристичной для нее области. Итак, пусть связь одна и колебание соответственно одно, а линий в колебательных спектрах не одна, а две (?!). А то и больше...

Типичным примером такого рода может служить цианогуанидин C₂N₄H₄, он же дициандиамид. Специалисты по координационной химии часто используют его при синтезах в качестве лиганда. Структурных данных по самому цианогуанидину немало - поработали рентген, нейтронография... Возьмем одну из последних работ, ну, скажем, 1980 г. То, что из нее следует, представлено на рис. 22, а. Обратим внимание, что расстояния между атомами даются с точностью до четвертого знака после запятой.

Теперь о спектроскопии. Заглянем в монографию Кольрауша, написанную еще в военные годы, возьмем садтлеровский каталог инфракрасных спектров поглощения, подымем оригинальные спектрохимические работы, получим, наконец, спектры самостоятельно. И везде мы увидим, что в исключительно характеристичной области около 2000 см^-1, области проявления колебаний тройных связей, кристаллический цианогуанидин выдает как в ИК-поглощении, так и в комбинационном рассеянии света не одну, а две линии!

Эка невидаль, скажет иной быстрый на выводы спектрохимик. Просто это обертон, попавший случайно в резонанс с основным колебанием. Вот и усилилась его интенсивность, в спектроскопии такое явление хорошо известно и называется резонансом Ферми.

Ну не обязательно,- возразит ему другой. Существует ведь для кристаллов эффект Давыдова, обусловленный взаимодействием колебаний разных молекул". Пара линий вместо положенной одной - типичный результат такого взаимодействия.

Вот видите, сколь заманчива возможность списать "лишнюю" линию на что-то весьма и весьма вероятное и тем самым, может быть, попросту пройти мимо интереснейшего структурного эффекта. Спектрохимики чаще всего именно так и поступают, хотя бы с тем же цианогуанидином. В журнале "Оптика и спектроскопия" за 1959 г. в статье известного нашего спектрохимика А. И. Финкелыптейна с соавторами удвоение линии списано, например, как раз на этот самый всем известный и понятный резонанс Ферми. А что, ведь резонансный эффект вполне реален, вон по нему сколько книг написано.

Ну а если спросить у молекулы - почему у тебя вместо одной линии две? Не стоит ли за этим причина не физическая, подобная резонансу Ферми или Давыдова, а сугубо структурная? Не является ли сей феномен отражением некоей динамики, которая уже давно ждет своего первооткрывателя? Да, действительно, уже около ста лет идет дискуссия о структуре цианогуанидина, и конец этим спорам, по-видимому, еще не пришел. Впрочем, судите сами...

Твердый цианогуанидин вы можете получить, выпаривая раствор. Хотите, используйте раствор водный, можете взять растворителем диметилсульфоксид, диметилформамид... В спектрах сухого продукта всегда две линии, всегда с одним и тем же соотношением интенсивностей.

Ну, а если попробуем получить сухой продукт в неких совершенно особых условиях? Например, размазав его чуть ли не мономолекулярным слоем по какой-нибудь поверхности. Если причиной удвоения линии действительно является резонанс Ферми и частоты обеих компонент не сместились, то и соотношение интенсивностей должно оставаться постоянным. А если допустить, что твердый цианогуанидин - это смесь разных молекулярных форм, да еще способных к взаимопревращению (случай для рентгена очень трудный), то на поверхности одна из этих форм вполне может получить предпочтение.

Так мы и поступим. Введем наш раствор в пористое стекло (ПС) с огромной поверхностью (около 150 м²/г) мельчайших (диаметр около 80 Å) внутренних пор, выпарим растворитель и запишем спектр ИК-поглощения.

Рис. 23. Хотя, по данный рентгеноструктурного анализа, молекула цианогуанидина в кристалле представлена одной структурной формой (а), дублет линий в характеристической области 2200 см, компонентами которого удается управлять (б), указывает на сосуществование большего числа структурных форм. Одна из них, конечно, каноническая (а), а вот что касается других, то вы можете выбирать их по своему вкусу из изображенных тут же вариантов (в). А какие выбраны автором, вы можете узнать из следующего очерка

Из рис. 22, б следует, что при малом сдвиге частот относительная интенсивность пары линий изменилась в несколько раз!

Итак, наш эксперимент сразу поставил под серьезное сомнение идею о резонансе Ферми как о причине удвоения линии. Значит, надо переделать и эксперимент по изучению дейтероаналога, тот самый, на котором базировалась идея Ферми-резонанса. Ведь в работе 1959 г. написано, что при дейтерировании расщепление исчезает, линия становится ординарной, как это и должно быть при резонансе.

Переделали, никуда от этого не денешься. И что бы вы думали, не исчезает вовсе расщепление, просто одна из линий испытывает низкочастотный сдвиг на 20 см^-1. Сейчас приборы лучше, чем тридцать лет назад, и разрешения близких линий добиться легче. Но вот при сближении частот соотношение интенсивностей в паре линий не меняется, ни в инфракрасном поглощении не меняется, ни в спектрах КРС. А это ведь категорически противоречит законам резонанса Ферми.

Значит, точно не резонанс Ферми. Ну а что же тогда? Можно ли сколько-нибудь удовлетворительно объяснить эту совокупность новых экспериментальных данных, да еще так, чтобы не вступила модель в кардинальное противоречие с данными уже известными?

Можно! Наука устроена столь оригинально, что объяснить удается решительно все. Это, однако, не означает, что вы уже добрались до истины в последней инстанции и никому вас уже не удастся поправить, В том числе и самому при дальнейшей работе над проблемой...

Изложим свою рабочую гипотезу. И сразу в двух вариантах. Какой из двух выдержит испытание дальнейшими экспериментами или обоим придется уступить место третьему, а то и четвертому - покажет будущее... Итак, вариант первый.

В области около 2000 см^-1 проявляются не только колебания тройных связей между атомами азота, углерода, кислорода как с одинаковыми, так и с разными атомами в связи. Эта область одновременно характеристична и для кумулированных двойных связей. А подобная система нуждается и в водороде, вот вам и эффект дейтерирования.

В нашем цианогуанидине такая группировка может появиться, например, при внутримолекулярном переносе протона вдоль направления дипольного момента молекулы от группы NH₂ к CN. И вполне может стать предпочтительной в особых условиях влияния поверхности.

Убедительно ли? На первый взгляд да. Однако еще далеко не однозначно. И в доказательство изложим структурный вариант номер два. Кстати, он менее экзотичен, а поэтому и более вероятен. И связан он тоже с переносом протона от одного атома азота к другому, однако на гораздо более короткое расстояние. Группировка с тройной СN связью при этом сохраняется, просто она теперь попала в несколько другое окружение, исчезло сопряжение с соседней двойной CN связью (вот вам и смещение частоты, и существенное падение интенсивности в спектрах КРС), атом водорода теперь гораздо ближе к нитрильной группе, чем раньше (вот вам и эффект дейтерирования).

Но ведь в обоих приведенных выше структурных вариантах в молекуле перемещается протон, меняются" длины связей. Почему подобных трансформаций не замечает рентген?

Видите ли, рентгеновский метод - это метод усредняющий. Кстати, если вы обратили внимание на структурный рисунок, то могли заметить, что длины двух ординарных CN связей и двойной практически одинаковы. Не результат ли это усреднения, того самого усреднения, которое предполагается в обоих вышеизложенных вариантах? А что касается протонов, то чего уж там греха таить, с протонами рентгеновский метод работает буквально на пределе своих возможностей (например, в данном случае ему трудно отличить протон от проявления неподеленной пары электронов на азоте), так что не ему разбираться в протонной динамике, если таковая существует. Здесь уж больше доверия методам быстрым и структурно чувствительным, например методам колебательной спектроскопии.

Впрочем, зачем мы будем сбрасывать со счета такой мощный метод, какЪротонный магнитный резонанс? Да мало ли что еще можно придумать после того, как "лишняя" линия в колебательном спектре стимулировала структурный поиск!