Снова гуанидины

Кристаллический цианогуанидин

В предыдущем очерке мы вам рассказали, как такая оригинальная вещь, как пористое стекло, помогла распознать причину появления "лишней" линии в колебательном спектре кристаллического цианогуанидина. В самом деле, по данным рентгена, структурная форма у молекулы одна, С≡N группа одна, а линии две. Откуда взялась вторая, может, в самом деле это резонанс Ферми, как считали ранее, или резонанс Давыдова, как могли бы посчитать сейчас? Но нет, при введении вещества в пористое стекло соотношение интенсивностей двух линий резко изменилось. А значит, и причина появления второй линии структурно-химическая, значит, существует еще по крайней мере одна (а может, и две) молекулярная форма, которую почему-то не замечает рентген, т. е., скорее всего, эти формы могут переходить друг в друга в кристаллическом состоянии, переходить, как при 300, так и 80 К; иными словами, это хорошо известное для жидкостей явление таутомерии.

В цианогуанидине возможностей для таутомерных превращений сразу несколько. Какую из них выбрать, как решить структурную задачу? Ведь по спектрам можно подобрать аргументы в пользу системы как с кумулированными двойными связями, так и более простой, с миграцией кратной связи по гуанидиновому фрагменту.

А мы оставим на минуту цианогуаиидин и посмотрим на спектр нитрогуанидина. Что для нас здесь нового в структуре? Да ведь мы убрали возможность образования системы кумулированных двойных связей. Ну-ка, посмотрим на спектр, можно ли обнаружить здесь "лишние" линии?

Еще как можно! Любой сколько-нибудь опытный спектрохимик, сравнив "спектры ИК-поглощения и комбинационного рассеяния, сразу скажет, что в характеристической области проявления двойных С=N связей линий не одна, a несколько! А по формуле, подтвержденной тем же рентгеном, молекула одна и двойная связь С=N у нее одна!

И еще обратим внимание на данные рентгена. Так же как и в цианогуанидине, длины ординарных и двойной СN связей, практически идентичны. А если взглянуть на область валентных колебаний NH, то можно обнаружить большое сходство в спектрах поглощения, двух разных соединений со всей их достаточно сложной тонкой структурой.

Вывод здесь может быть только один. Все таутомерные превращения в двух молекулах разыгрываются на одном и том же общем для них обеих структурном участке, а именно в гуанидиновом фрагменте CN₃. Теперь можно и схему нарисовать, можно порассуждать о том, как протон, преодолев небольшой барьер, перемещается к соседнему атому азота и превращает двойную связь в ординарную. А двойная связь перешла на покинутое протоном прежнее место, т. е. переместилась. Можно подумать и о том, насколько существенна здесь температура вообще, не пойдут ли подобные процессы туннельно, т. е. независимо от температуры.

Рис. 24. Если мы будем менять один за другим заместители R у гуанидина и обнаружим при этом, что все его странности по отношению к 'лишним' линиям в колебательных спектрах сохраняются, то вывод может быть только один: дело не в заместителях, а в самом фрагменте. Процессы, проходящие в твердой фазе, показаны на этом рисунке, а также на рис. 31, IV, 3. Их особенность в том, что они идут как при 300, так и при 80 К, приводя к кажущемуся усреднению длин СN связей в гуанидиновом Фрагменте. Удастся ли их заморозить при 4,2 К? Автору интересно. А вам? Кстати, можно ли уместить содержание двух очерков всего на одной страничке, отводимой обычно автору для публикации тезисов доклада? Попытаться можно. А вот удалась эта попытка или нет - об этом судить читателю

Рис. 24. Продолжение

Рассуждай не рассуждай, а все-таки вопрос этот чисто экспериментальный. Значит, надо думать, как поставить контрольный эксперимент, значит, надо неизбежно смещаться от температур азотных уже к жидкому гелию...

Постойте-ка, мы ведь совсем забыли о пористом стекле, эксперимент с которым лег в основу всей последующей цепочки, вывел на явление, для этого класса соединений ранее не известное. И явление достаточно общего характера, ведь даже у координационных соединений металлов с производными гуанидина все связи в гуанидиновом фрагменте, по данным рентгена, равны. Так что же все-таки это такое, пористое стекло, нельзя ли рассказать о нем подробнее?

Можно. Внешне в отполированном виде это обычные прозрачные стеклышки. Если положить их в раствор красителя, они через некоторое время впитают краситель в себя, наберут лишний вес, приобретут окраску. В стеклышках этих очень много исключительно мелких, средним диаметром около 80 Å, пор, связанных перемычками. Эти поры составляют от 15 до 30 % общего объема. Подсчитано, что их поверхность около 150 м²/г.

Ну а что у этих стекол на поверхности, можно ли получить об этом какую-нибудь информацию?

Можно. Нам, например (правда, не первым, но все же), удалось организовать водородный обмен, заменить атомы водорода на поверхности пористых стекол на дейтерий. В инфракрасном поглощении появились новые полосы, приведенные на рис. 25, б. Здесь можно уверенно говорить о нескольких типах гидроксильных групп на поверхности в соответствий с несколькими полосами, различающимися по частоте и форме. Наиболее высокочастотная, она же самая узкая, полоса принадлежит, очевидно, гидроксилу, в котором атом водорода более ничем не связан и в этом плане, возможно, наиболее активен. Полосы с меньшей частотой - ну, тут уже ощущается наложение водородных связей...

Да, а почему в пористых стеклах соотношение между таутомерными формами производных гуанидина меняется по сравнению с кристаллом? В чем здесь дело - может, смещается относительное положение минимумов энергии? Или меняется характер превращений? Простите, а может, в пористом стекле такие условия, что превращения вообще не идут?

Предполагать можно все, что угодно. Но можно продумать и серию экспериментов, при этом достаточно убедительных, для подтверждения или отбраковки той или иной версии.

В самом деле, обратим прежде всего внимание на то немаловажное обстоятельство, что в сухом остатке цианогуанидина (ЦГ) в стекле, заполнявшемся раствором ЦГ в диметилформамиде, соотношение интенсивностей голос такое же, как в спектре раствора. Возьмем раствор водный - и здесь соотношение интенсивностей полос в ПС почти такое же, ну, может, чуть выше интенсивность низкочастотной полосы, но категорически ругаться за сие пока не будем.

Ну а что если мы введем в стекло горячий раствор или, наоборот, охлажденный. И выпарим растворитель при той же повышенной или пониженной температуре, растворе температура всегда влияет на соотношение между разными формами. Но если в стекле у нас равновесие между разными формами, то не должно быть ему никакого дела до температуры раствора. Как кристаллическому цианогуанидину: что из холодного раствора его получай, что из горячего, что из одного растворителя, что из другого - никакой разницы! Ну а если подвижность протонов заблокирована, обмена в молекуле нет, то и соотношение интенсивностей должно изменятся, препарат обязан "запомнить" температуру раствора. Ведь "запоминает" он природу растворителя - да, совсем забыли, ведь категорически ручаться за сие мы пока не стали. Ввели горячий раствор. Выпарили такой же горячий. Записали спектр. Соотношение между интенсивностями линий изменилось. Наш препарат "запомнил" температуру раствора!

Ввели холодный с теми же операциями. Соотношение поменялось уже в другую сторону! И остается оно постоянным даже при постепенном выжигании цианогуанидина из стекла.

Рис. 25. Блокируют ли внутримолекулярный перенос протона в гуанидиновом фрагменте очень низкие температуры - пока неясно. А вот на поверхности пористого стекла эти пронесем заблокированы достаточно надежно. Поэтому препараты 'запоминают' температуру своего приготовления и тем самым окончательно подрывают всякую-веру в возможность списать 'лишнюю' линию на резонансы - что Ферми, что Давыдова. Ведь вы играете интенсивностью уже без малейшего смещения частот (а)! А само пористое стекло интересно изучать с помощью водородного обмена, хорошо видно, что на поверхности его несколько типов гидроксильных групп, в том числе и свободные' представленные узкой линией в поглощении (б)

Великое дело - продуманный эксперимент. Да еще если его воспроизвести десяток-другой раз и каждый раз получать одно и то же. Убедительнее аргументов и не сыщешь.

Теперь остается подумать о том, почему поверхность пористого стекла блокирует протонную подвижность. Виноваты ли здесь возможные электростатические поля, возводящие на пути протона дополнительный достаточно высокий барьер? Или вступают в работу гидроксильпые группы на поверхности с их способностью к водородным связям? Позвольте, позвольте, а как поведут себя в пористом стекле другие таутомеры?

На то человеку и голова дана, чтобы думать. И руки - проверять чтобы ее мыслительные способности. Ну а мы пока закончим наш очерк и пожелаем читателю хорошего настроения.