Дисперсия света. Развитие спектроскопии

Хотя измерения скорости света и принесли победу волновой теории, однако корпускулярная теория сохраняла за собой преимущество в объяснении дисперсии. В самом деле, как известно, звуковые волны преломляются совершенно одинаково, независимо от длины волны. Если свет - волны в эфире, то скорость их распространения должна определяться только упругостью и плотностью последнего. Цвет света не должен влиять на распространение; значит, по волновой теории дисперсия невозможна.

Именно это возражение выдвинул Пуассон против теории Френеля. Френель возразил, что он в своей теории не учитывал влияния частиц вещества, а это влияние, несомненно, должно зависеть от длины волны. Эту идею и развивал Коши в своей теории дисперсии, которую он изложил в ряде мемуаров, начиная с 1829 г. Коши приписывал эфиру атомное строение, однако полагал, что размеры атомов эфира исчезающе малы по сравнению с расстояниями между ними. В свою очередь, эти расстояния малы по отношению к длинам световых волн. В телах, где длина волны короче, это отношение становится уже конечным и его следует учитывать при распространении волн. Обрабатывая математически развитые представления, Коши получил формулу для показателя преломления:

Эта формула подтверждалась экспериментально в тех пределах, которые были тогда известны. Однако дальнейшее изучение спектров показало недостаточность формулы Коши. Экспериментальное изучение дисперсии ведёт своё начало от Фраунгофера. Его оптическая практика (он был оптическим мастером, сыном стекольщика) показала ему, что улучшение ахроматических свойств объективов требует тщательного количественного изучения дисперсии. С этой целью Фраунгофер стал промерять ширину спектра, получаемого в призмах из различных сортов стекла. Но здесь он убедился, что чисто условная градация спектральных цветов, введённая Ньютоном, не даёт возможности получить определённые количественные результаты. Экспериментируя с различными источниками света, Фраунгофер заметил, что в спектрах пламени спирта и масла, при введении в пламя небольшого количества соли, получается резко очерченная светлая полоса (Фраунгофер применял щель) в жёлтой части спектра" занимающая неизменное положение в спектре.

Этой линией он и воспользовался для определения положения различных участков спектра и измерений дисперсии.

В дальнейшем Фраунгофер осуществил первую спектроскопическую установку. Солнечный свет падал через узкую щель в ставне на призму, поставленную на расстоянии 24 футов от щели. Призма была поставлена перед объективом зрительной трубы теодолита, и таким образом Фраунгофер впервые наблюдал субъективно спектр, не проектируя его на экран. Он обнаружил, что спектр солнечного света имеет большое количество тёмных линий, которых он насчитал до 700. Важнейшие из них он обозначил буквами, это линии: А - на краю красной части, широкая, трудно наблюдаемая линия, В - в красной части, С - в оранжевой, D - жёлтая, Е - зелёная, F - голубая, G - синяя, Н - на краю видимого фиолетового конца. Фраунгофер с величайшей тщательностью нанёс на рисунок положение 574 линий, наблюдённых им между линиями В и Н, и измерил с помощью теодолита их взаимное расстояние в спектре.

Далее Фраунгофер убедился, что эти линии являются принадлежностью солнечного света, так как в спектрах искусственных источников таких линий не наблюдается, но зато в спектре натрия он нашёл жёлтую линию, положение которой совпадает с тёмной линией D. Светлые линии были найдены им и в спектре электрической искры, особенно одна блестящая в зелёном участке. Тёмные линии Фраунгофер нашёл в спектре Венеры, Сириуса и других светил, причём положение их в спектре оказалось отличным от положения линий в солнечном спектре. Эти наблюдения Фраунгофера были опубликованы в 1814-1815 гг.

В 1821-1822 гг. он опубликовал свои исследования дифракционных спектров. Сначала Фраунгофер наблюдал на экране спектры от узкой щели, а затем и от решётки. Решётки Фраунгофер изготовлял, наматывая очень тонкую проволоку на ходы тонкого винта или прорезывая тонкие параллельные линии в золотом листике, наклеенном на стекло. Таким путём Фраунгофер получал решётки с расстоянием между щелями (постоянная решётки) 0,00114 дюйма. В дальнейшем Фраунгофер перешёл к другому способу изготовления решёток путём нанесения алмазных штрихов на стекле. Таким способом он получал решётки с периодом, равным 0,0001223 дюйма.

С помощью таких решёток Фраунгофер наблюдал широкие дифракционные спектры (он назвал их спектрами второго класса) и убедился, что в этих спектрах линии так же расположены по отношению друг к другу, как и в призматических. Теперь Фраунгофер мог продолжить исследования Юнга и Френеля в том отношении, чтобы с большей определённостью промерить длины волн, соответствующие отдельным линиям спектра. Ниже в таблице приведены длины некоторых волн, измеренные Фраунгофером.

Дисперсия для различных веществ могла быть определена по разности показателей для крайних линий (линия А трудно наблюдаема). Эта величина называется полной дисперсией. Например:

Номера введены Фраунгофером для обозначения различных сортов стекла. Наблюдения Фраунгофера продолжили Гершель, Тальбот, Брюстер. Гершель в наблюдениях, опубликованных в 1822, 1827, 4829 гг., описывает спектры различных пламен. Он описывает полосатый спектр газообразного циана, особенность спектра стронция, калия. Тальбот в 1834 г. указывает, что спектр пламени стронция и лития отличаются друг от друга.

"Поэтому,- заключает он,- я, не колеблясь, утверждаю, что оптический анализ даёт возможность различить малейшие количества этих веществ с такою же точностью, как любой из известных способов". Брюстер в 1832 г. показал, что тёмные линии Фраунгофера можно получить искусственно. Он наблюдал их в спектре света, пропущенного через пары азотной кислоты. Брюстер насчитал их, так же как и в солнечном спектре, более 2000 и высказал убеждение, что эти тёмные линии в солнечном спектре обязаны своим происхождением поглощению света атмосферой Земли и, вероятно, Солнца. Уитстон в 1835 г. показал, что спектр электрических искр между различными металлами зависит от природы металла.

Несмотря на такие ясные указания, время для спектрального анализа ещё не настало. Слишком слаба ещё была оптика, чтобы практики-химики могли довериться новому методу. Сам Брюстер воспользовался открытием Фраунгофера для выпада против волновой теории, а ведь надёжные промеры длин волн составляют основу спектрального анализа. Понятно, что оптика после Фраунгофера развивалась, главным образом, в направлении укрепления своих основ и в совершенствовании инструментальной техники.

В 1845 г. лондонский химик Миллер исследовал спектры поглощения и испускания пламен, окрашенных различными металлическими солями. Он описал и дал изображение спектров хлористой меди, борной кислоты, азотнокислого стронция, поваренной соли и хлористого бария. Миллер не пришёл, однако, к определённым выводам о связи между лучеиспускательной и поглощательной способностями тел, а также о возможности химического анализа по спектрам. Самый способ возбуждения спектров (растворение в спирте, питающем пламя спиртовой лампы, соответствующих солей) не давал возможности получать отчётливую картину.

Но обнаруженное им тождество двойной светлой линии в пламени поваренной соли и двойной тёмной линии D в солнечном спектре дали повод В. Томсону заметить в беседе со Стоксом о наличии связи между испусканием и поглощением. С токе согласился с этим и даже высказал идею оптического резонанса паров натрия. Однако эти мысли не были ни развиты, ни опубликованы, и о них стало известно лишь по письму В. Томсона к Кирхгофу, написанному после открытия последним вместе с Бунзеном спектрального анализа.

Сван в 1854 г. также доказал тождество светлой линии D с линией натрия и твёрдо установил, что эта линия характеризует присутствие натрия даже в количестве ²/₁₀₀₀₀₀ грана в пламени. Для остальных спектров (он исследовал углеводороды) он не обнаружил совпадения светлых линий с линиями поглощения.

Более определённые результаты дало исследование спектров, возбуждённых электрическим путём. Фуко в 1849 г. установил, что светлая, двойная линия в дуговом пламени совпадает с линией D. Ангстрем в 1855 г., исследуя электрические спектры металлов, установил, что химические соединения металлов дают те же линии, что и сами металлы.

Он же высказал мысль, что "тело в раскалённом состоянии должно излучать как раз все те лучи, которые оно при обыкновенном состоянии поглощает".

Особенно важное значение для последующего развития спектроскопии имели работы Плюккера (1801-1868). Математику и физику Плюккеру принадлежат серьёзные заслуги в исследовании газового разряда. После Фарадея экспериментальная физика дала только слоистую форму разряда (Абрис, 1843; Ке, 1852; Грове, 1852).

Плюккер работал с трубками стеклодува Гейслера, которые по его, Плюккера, предложению и получили в дальнейшем название трубок Гейслера. Для целей спектроскопического исследования Плюккер вытягивал гейслеровы трубки в капилляры. Он установил в 1857 г., что спектр электрического разряда совершенно определённо характеризует природу газа, заключённого в трубке, и в частности открыл первые три линии в спектре водорода. В 1864 г. Плюккер вместе со своим учеником Гитторфом, продолжившим исследования газового разряда после его смерти и опубликовавшим в 1869 г. большое исследование "Об электропроводности газов", содержащее первые наблюдения над катодными лучами, получил более точные результаты и установил наличие двух родов спектров: полосатых и линейчатых (Плюккер назвал полосатые спектры - спектрами первого порядка, линейчатые - спектрами второго порядка).

Однако современники не оценили в должной мере значения этих исследований. Развитие спектрального анализа началось Кирхгофом^* и Бунзеном.

^* (Густав Кирхгоф родился в .Кенигсберге в 1824 г. В 1848 г. защитил в Берлине диссертацию, где был после этого приват-доцентом, с 1850 по 1854 г.- экстраординарный профессор в Бреславле, откуда химик Бунзен (1811-1899) увлёк его с собой в Гейдельберг. С 1875 г. Кирхгоф - член Берлинской академии. Умер Кирхгоф в 1887 г.)

Первое сообщение по этому вопросу, сделанное Кирхгофом, появилось в печати в 1859 г. Сообщение называется "О фраунгоферовых линиях" и очень сжато излагает существо открытия.

"Во время совместного с Бунзеном исследования спектров окрашенных пламен, давшего нам возможность узнавать качественный состав сложных смесей по внешнему виду их спектров в пламени паяльной трубки, я произвел несколько наблюдений, которые приводят к неожиданному заключению о происхождении фраунгоферовых линий и дают возможность судить о материальном составе атмосферы Солнца, а, может быть, и наиболее светлых неподвижных звезд".

"... Из этих наблюдений я заключаю, что цветные пламена, в спектрах которых встречаются светлые, резкие линии известного цвета, до такой степени ослабляют проходящие через них лучи того же цвета, что на месте светлых линий выступают тёмные, как только позади пламени ставят достаточно сильный источник света, в спектре которого эти линии отсутствуют. Далее я заключаю, что тёмные линии солнечного спектра, которые вызываются не земной атмосферой, возникают вследствие присутствия в раскалённой атмосфере солнца таких веществ, которые в спектре пламени дают на том же месте светлые линии".

Это сообщение появилось в октябре, а в декабре того же года в статье "О связи между излучением и поглощением света и теплоты" Кирхгоф формулирует закон: "Для лучей одной и той же волны, при одной и той же температуре, отношение лучеиспускательной способности к поглощательной для всех тел одинаково". Этот закон Кирхгофа, положивший начало теории чёрного излучения, был строго обоснован им в 1861 г.

С другой стороны, в совместной работе "Химический анализ с помощью спектральных наблюдений" Кирхгоф и Бунзен устанавливают; "что ни различие форм соединений, в которых применены металлы, ни разнообразие химических процессов в отдельных пламенах, ни громадное различие температур этих пламен нисколько не влияют на положение спектральных линий, соответствующих отдельным металлам".

Так наступила эра спектрального анализа, эра спектроскопии. Уже в этой работе они доказали существование нового металла - цезия. В следующем году Бунзен открыл рубидий, Крукс нашёл таллий, в 1862 г. Рейх и Рихтер нашли индий и далее последовали другие открытия.

Эти успехи, разумеется, стимулировали усовершенствование спектроскопической техники. В 1861 г. Кирхгоф и Бунзен прибавили к спектроскопу третью трубку со шкалой. В целях повышения разрешающей способности Кирхгоф сконструировал спектроскоп с четырьмя флинтгласовыми призмами, а Кук в 1863 г. изготовил спектроскоп с девятью призмами с сероуглеродом.

Выкристаллизовалась и идея о химических атомах как колебательных системах. Стоке в 1860 г. назвал закон Кирхгофа оптическим резонансом, а Ангстрем (1814-1874) утверждал; что идею резонанса он выразил уже в упомянутой нами работе 1855 г. В 1862 г. Ле-Ру нашёл аномальную дисперсию в парах йода.

Так подготовлялась почва для будущих моделей квазиупругого вибратора - атома, для электронной теории, для новой атомистики.