Рассмотрим процессы, происходящие при сближении двух металлов, с различными работами выхода А1 и А2 до такого расстояния, чтобы между ними мог происходить обмен электронами. Такая ситуация возможна даже в отсутствие непосредственного контакта между металлами, так как в металлах всегда имеется определенное число электронов, способных выйти за пределы границ образца. Подавляющее большинство таких электронов при малых температурах, как мы уже видели, возвращается обратно в образец. Но если металлы сблизить настолько, что возвращающие силы, действующие у поверхности каждого из них, смогут захватить "чужие" электроны, далеко отошедшие от "своего" кристалла, то становится возможным довольно интенсивный обмен электронами между телами.
В первое время после сближения обмен этот оказывается далеко не равноправным. При одной и той же температуре тел поток электронов из металла, характеризующегося меньшей работой выхода А1, будет больше встречного потока, идущего из металла с большей работой выхода А2. Поэтому поверхность первого металла будет заряжаться отрицательно, а поверхность второго - положительно. Возникающая разность потенциалов препятствует дальнейшему преимущественному перетеканию электронов. Когда разность потенциалов Uk между телами достигнет значения, при котором число электронов, преодолевающих вакуумный промежуток между металлами во встречных направлениях, окажется одинаковым и рассматриваемая система металл - вакуум - металл придет в состояние динамического равновесия. Разность потенциалов Uk между металлами при установлении такого равновесия называется контактной разностью потенциалов.
Рассмотрим процесс образования контактной разности потенциалов на основе зонной теории.
На рисунке 55 показаны уровни Ферми и значения работы выхода для рассматриваемых двух металлов. Преимущественный переход электронов из металла 1 в металл 2 сопровождается изменением их потенциалов и соответствующим смещением энергетических уровней (по внешней шкале). Уровни металла 1, заряжающегося положительно, опускаются, а уровни металла 2, заряжающегося отрицательно, поднимаются. Изменение положения энергетических уровней будет происходить до тех пор, пока условия перехода электронов из одного металла в другой не окажутся одинаковыми. Так, для электронов, находящихся на уровнях Ферми, условие равновесия выражается равенством
где eUk есть та работа, которую должен совершить электрон, идущий из металла 1 в металл 2, преодолевая контактную разность потенциалов Uk. Равновесное состояние между металлами иллюстрирует рисунок 56.
Рис. 55
Рис. 56
Если до начала перехода электронов из металла 1 в металл 2 (рис. 55) между уровнями Ферми разных металлов имеется некоторое энергетическое расстояние, то после установления статистического равновесия эти уровни оказываются одинаковыми (по внешней энергетической шкале). В этом смысле процесс установления статистического равновесия между коллективами электронов двух металлов, приведенных в контакт, аналогичен установлению одинаковых уровней жидкости в сообщающихся сосудах.
Зная работы выхода А1 и А2 для обоих металлов, можно определить контактную разность потенциалов Uk:
Эта величина в зависимости от выбора пары металлов лежит в пределах от десятых долей вольта до нескольких вольт.
Выравнивание уровней Ферми при контакте двух тел является необходимым условием статистического равновесия свободных носителей не только в случае двух металлов, но и при контакте любых тел (полупроводников, диэлектриков).
Электрическое поле, создаваемое контактной разностью потенциалов при сближении металлов, локализуется непосредственно в месте их контакта. Для того чтобы убедиться в этом, оценим количество электронов, которое переходит из одного металла в другой при установлении равновесной контактной разности потенциалов. Предположим, что Так как минимальное расстояние d, на которое можно сблизить два кристалла, не может быть меньше расстояния между атомами в кристаллической решетке, то примем это расстояние равным параметру кристаллической решетки Контактирующие поверхности металлов можно рассматривать как обкладки плоского конденсатора. Напряженность электрического поля в зазоре после установления контактной разности потенциалов Uk определяется формулой
С другой стороны, напряженность поля связана с поверхностной плотностью зарядов σ соотношением
где ε0 - электрическая постоянная вакуума. Поэтому число электронов n, переходящее из одного металла в другой через единицу поверхности контакта, может быть найдено следующим образом:
Подставляя числовые значения, получаем:
В то же время число свободных электронов, приходящихся на 1 см2 поверхности металла, равно по порядку величины 1015 см-2. Следовательно, контактная разность потенциалов даже при минимально возможном зазоре создается за счет перехода с контактирующей поверхности одного металла на контактирующую поверхность другого всего 2% свободных поверхностных электронов.
Именно поэтому контактное электрическое поле оказывается локализованным в контактном зазоре и почти не захватывает объемные области металлов.