Фотодиссоциация

Мы уже видели, что при поглощении радиации атомами и молекулами вещества в нем возникают разнообразные физические эффекты. Например, при нагревании тел под действием солнечного излучения колебательные и вращательные движения составляющих их молекул становятся более интенсивными. Эти эффекты обусловлены перераспределением внутри тела энергии фотонов падающего излучения. Говоря о фотоэлектричестве, мы интересовались непосредственными результатами поглощения электронами энергии фотонов в веществах с различной структурой энергетических зон. Теперь мы рассмотрим следующий этап воздействия радиации на вещество: разделение, или лизис, молекул и образование новых химических соединений.

С точки зрения преобразования энергии процесс фотолиза интересен тем, что он позволяет "запасать" солнечную энергию посредством получения более устойчивых химических соединений. При необходимости эту энергию можно реализовать, например в виде тепла, выделяемого при сжигании таких веществ. Одной из разновидностей фотолиза является разложение воды на водород и кислород. Если бы такой процесс удалось осуществить с помощью солнечной энергии, то мы приобрели бы практически неограниченные запасы универсального и транспортабельного топлива из самого распространенного и дешевого сырья. Реакцию разложения воды можно записать в следующем виде:

Затраченную при этом солнечную энергию (по крайней мере часть ее) в дальнейшем мы могли бы получить либо при сжигании водорода и кислорода в печи или двигателе внутреннего сгорания, либо в топливном элементе, где в результате соединения водорода с кислородом с образованием воды вырабатывается электроэнергия. Отсюда видно, насколько важное значение в жизни людей могло бы иметь осуществление такого рода процессов. Они заслуживают того, чтобы исследовать возможность их реализации.

Почему же процесс, описанный уравнением (9.1), не возникает естественным образом в природе? (В противном случае в воздухе содержалось бы много водорода и было бы мало воды.) Такой процесс мог бы произойти, если бы энергия отдельного фотона оказалась достаточной для разложения молекулы воды. Если же какая-то молекула уже получила порцию энергии от одного фотона, то поглощение ею второго фотона исключено. Даже при обычных температурах молекулы газа или пара каждую секунду испытывают около 10⁹ столкновений, поэтому любой избыток энергии довольно быстро перераспределяется среди соседних молекул. Сейчас разложение воды на кислород и водород осуществляется в процессе электролиза. Как всем известно еще из школьных опытов, в результате этого процесса под действием электрического напряжения молекулы воды разлагаются на ионы противоположного знака. Совершаемую при этом работу легко измерить. Для диссоциации одной молекулы воды необходима энергия около 3 эВ. Если процесс диссоциации производится под действием солнечной радиации, то длина волны световых фотонов [см. (8.2)] должна быть меньше 0,4 мкм. Однако в спектре солнечного излучения на уровне моря такие фотоны составляют лишь 3%, следовательно, к. п. д. процесса не превышает 2%. Несмотря на это, использование данного процесса могло быть практически целесообразно, если бы для его реализации не требовалось больших материальных затрат. Основная трудность заключается в том, что вода прозрачна для фотонов с длиной волны около 0,4 мкм (иначе говоря, поглощение таких фотонов молекулами воды слишком слабое), поэтому к. п. д. процесса оказывается еще меньше. Как видно из рис. 77, при этих длинах волн вода только начинает проявлять сколько-нибудь заметную поглощательную способность. Энергия фотонов в этой области достаточна для диссоциации воды, однако в солнечном спектре на уровне моря такие фотоны отсутствуют.

Рис. 77. Поглощение солнечной радиации в воде

Рассмотрим теперь другую весьма полезную реакцию, в процессе которой вода в присутствии кислорода или богатых кислородом соединений диссоциирует с образованием перекиси водорода H₂O₂:

Перекись водорода представляет собой устойчивое соединение, в значительной степени прозрачное по отношению к свету. При необходимости запасенную в таком соединении энергию можно было бы выделить с помощью реакции, обратной (9.2). Последнюю легко осуществить, если пропустить перекись водорода над кристаллами марганцовокислого калия (марганцовки), который выполняет функцию катализатора такой реакции, не вступая в нее сам. (Эта реакция использовалась в ракетном двигателе Уолтера, разработанном в Германии во время второй мировой войны. Здесь полученная при высокой температуре смесь кислорода и пара непосредственно использовалась как топливо.) Для осуществления реакции (9.2) необходима энергия около 1,5 эВ, которой и обладают фотоны солнечного спектра. Однако, как следует из рис. 77, поглощательная способность воды в этой области спектра недостаточна для того, чтобы вызвать реакцию.

Подобное можно сказать и о ряде других, казавшихся многообещающими реакций, хотя исследования в этом направлении продолжаются. Созданию такого типа постоянно действующего аккумулятора энергии препятствует многое. Довольно часто продукты диссоциации оказываются настолько реактивными, что почти тут же вступают в реакции. В других случаях эти продукты сами поглощают энергию радиации, что приводит к образованию менее полезных промежуточных соединений. Однако поисковые исследования в этой области необходимо продолжать. В принципе совсем необязательно, чтобы исходный материал был дешевым и широкодоступным, поскольку возможны реакции, в которых происходит регенерация рабочего вещества, то есть запасенная в нем энергия восстанавливается, а само вещество можно использовать повторно и т. д. Таким образом, круг веществ, пригодных для осуществления рассматриваемых реакций, значительно расширяется. Но покуда ведутся поиски наиболее подходящих соединений, необходимо разработать новые методы повышения степени диссоциации воды, например, путем введения какого-то соединения, увеличивающего поглощение водой солнечной энергии. Подобные способы давно используются в фотографии.