Фоточувствительность

Хотя "возраст" фотографии насчитывает уже свыше 100 лет и ее роль в жизни общества чрезвычайно важна, тем не менее ее фотохимию смогли объяснить лишь совсем недавно, да и то далеко не полностью. Остановимся кратко на фотографических процессах. Активным веществом в фотографической пленке являются крошечные кристаллики одной или нескольких солей серебра, главным образом бромида серебра. В таком кристалле - его относят к кристаллам ионного типа - ионы серебра и брома находятся в регулярной решетке, но, по-видимому, для фотографического процесса существенно, чтобы в структуре этих кристаллов наблюдалась некоторая нерегулярность. Под воздействием света энергия некоторых электронов в кристалле повышается настолько, что они переходят в зону проводимости и начинают относительно свободно перемещаться. Как только они оказываются вблизи структурных аномалий решетки, ионы серебра захватывают их, в результате чего образуются нейтральные атомы серебра. Для проявления пленки применяют раствор (проявитель), который действует на необлученный кристалл довольно слабо, но, оказывается, присутствие нескольких атомов серебра в кристалле как бы стимулирует действие проявителя в самом начале процесса и в результате содержание серебра в кристалле уменьшается. Таким образом, облученные и необлученные фотопленки ведут себя различно. Для фотохимических реакций вообще характерны сложные и тонкие механизмы.

Было установлено, что ширина запрещенной зоны для кристалла бромида серебра составляет около 2,5-3 эВ, следовательно, на такой кристалл [см. (8.2)] могут воздействовать лишь фотоны с длиной волны менее 0,45 мкм. Это соответствует довольно слабой голубой области солнечного спектра, поэтому раньше фотографирование производилось с большой экспозицией, а изображение обычно получалось малоконтрастным. Однако вскоре обнаружили, что в присутствии определенных красителей пленка становится чувствительной к значительно более длинным волнам - так появилась панхроматическая пленка, имеющая достаточную чувствительность во всем видимом диапазоне спектра. В настоящее время изготовляют также специальные инфракрасные пленки, чувствительные к радиации с длиной волны выше 1,3 мкм.

Под действием ультрафиолетового излучения, энергия фотонов которого достаточно высока, протекают многие реакции с участием органических веществ. Так удается синтезировать в достаточно больших количествах вещества, которые нельзя получить иным путем. Таким способом еще 25 лет назад в Германии получен лекарственный препарат аскаридол (средство, применяемое против глистов). По-видимому, в большинстве реакций в органических веществах сначала разрушаются связи между атомами углерода, а затем образуются новые связи с использованием других атомов. Известно, что для нарушения связи между атомами углерода необходима энергия около 4 эВ, ею обладают фотоны с длиной волны менее 0,3 мкм. В ряде случаев фотону достаточно энергии, равной разности между энергиями, расходуемыми на разрушение старых и образование новых связей, но для многих известных органических веществ требуется энергия не менее 3 эВ. Путем использования определенных красителей удалось повысить чувствительность некоторых реакций этого типа настолько, что они могут протекать под воздействием световых фотонов с энергией менее 2 эВ.

Важнейшей отличительной особенностью таких светочувствительных соединений (фотосенсибилизаторов) является густая окраска, сильно поглощающая излучение, причем поглощение в какой-то одной части видимой области спектра выше, чем в других. Например, широко используемые для повышения чувствительности фотоэмульсий красители на основе цианистого углерода обладают близким к голубому бирюзовым цветом. Зеленый цвет растениям придает светочувствительное вещество, называемое хлорофиллом, который и в лабораторных условиях применяется для повышения чувствительности некоторых реакций.

Несмотря на интенсивные исследования, механизм действия фотосенсибилизаторов все еще остается непонятным. Можно предположить, что их действие обусловлено совокупностью простейших фотохимических процессов, каждый из которых, казалось бы, не несет в себе ничего особенного. Поскольку для протекания реакции требуется вполне определенное количество энергии, то, очевидно, основное действие фотосенсибилизаторов сводится к накоплению энергии поглощаемых фотонов до соответствующего уровня. Таким образом, фотохимические реакции состоят из ряда промежуточных стадий, и одной из целей их исследования в настоящее время является выяснение последовательности их протекания. С помощью современных методов удается исследовать даже наиболее реактивные, быстро протекающие этапы фотохимических реакций. Трудно понять, каким образом энергия, полученная при поглощении фотонов, может сколько-нибудь долго сохраняться и накапливаться до необходимого уровня в жидкости, где каждую секунду происходит около 10¹⁰ столкновений между молекулами. Известно, что одни из процессов, приводящих к распределению энергии между частицами (или процессов ударной дезактивации), протекают медленнее, другие - быстрей. Как мы уже знаем, существует четыре вида движения частиц в веществе: поступательное, вращательное, колебательное движения молекул и движение электронов; соответственно различаются и четыре вида энергии частиц. Особенно медленно происходит обмен энергиями поступательного и колебательного движений. Поэтому если возбужденные молекулы совершают интенсивные колебательные движения, то переход их из этого состояния в другое происходит очень медленно. Это означает, что поглощенная энергия может сохраняться какое-то время в течение миллиона или более столкновений (что составляет лишь десятую долю секунды!). Особенно трудно обнаружить самое "долгоживущее" возбужденное состояние, которое, как полагают в настоящее время, является определяющим во многих светочувствительных реакциях. Это так называемое триплетное состояние. Оно отличается от других спином находящихся в этом состоянии электронов Наша простая модель электрона позволяет довольно наглядно объяснить, что такое спин, тогда как для более сложных моделей это сделать значительно труднее. Мы представляем электрон как частицу, движущуюся по орбитальной траектории, и нам нетрудно вообразить, что при этом он вращается вокруг собственной оси (спин - это момент количества движения такого вращения), подобно тому как Земля, двигаясь по орбите вокруг Солнца, совершает суточное вращение вокруг собственной оси.

Как известно из квантовой механики, спин электрона может принимать два значения +¹/₂ и - ¹/₂. Спиновое состояние атома или молекулы в целом выражается его мультиплетностью, которая равна удвоенному суммарному значению спина электрона плюс единица. В состоянии с минимальной энергией (основном состоянии) электроны распределены так, что их полный суммарный спин равен 0 (число электронов со спином + ¹/₂ равно числу электронов со спином - ¹/₂), а мультиплетность равна 1. Это самое низкое так называемое синглетное состояние. Возможны ситуации, когда возбужденная при поглощении энергии молекула вместо того, чтобы затем в результате ударной дезактивации или любого другого процесса возвратиться в состояние с минимальной энергией, изменяет свое состояние таким образом, что спин одного из электронов меняет знак на обратный. (Некоторое представление о соотношении между такими состояниями можно составить по рис. 78.) Тогда суммарный спин электрона будет равен ¹/₂ + ¹/₂ = 1, а мультиплетность равна 3. Это первое триплетное состояние. Оно характеризуется меньшей энергией и большей продолжительностью времени жизни, чем исходное возбужденное состояние. Возвращение спина электрона в исходное состояние происходит в течение времени от десятитысячной доли секунды до секунды и более.

Рис. 78. Молекулярные энергетические переходы

Таким образом, поглощенная энергия сохраняется в молекулах фотосенсибилизатора довольно продолжительное время. Благодаря этому становится возможным накопление энергии от многих фотонов, и величина ее оказывается достаточной для возбуждения фотохимической реакции.