Повышение чувствительности фотолиза воды

В начале главы мы рассмотрели два способа расщепления молекул воды в процессе фотолиза, приводящих к образованию энергетических устойчивых соединений, которые затем можно было бы использовать для получения энергии. Мы познакомились также с некоторыми известными механизмами, посредством которых энергия, полученная от одного фотона, может сохраняться, пока с поглощением других фотонов не будет накоплено необходимое ее количество. Однако следует помнить, что ни один из рассмотренных способов не обеспечивает такой чувствительности реакции, при которой мы могли бы под действием солнечного излучения производить фотолиз воды в нужных масштабах.

Тем не менее в этом направлении уже предприняты определенные шаги и продолжаются поисковые работы. В начале 50-х годов Хейдт из Массачусетского технологического института предложил один из наиболее удачных способов повышения чувствительности фотолиза. В качестве фотосенсибилизатора он использовал перхлорат редкоземельного элемента церия. Последний относится к числу элементов, которые могут иметь несколько валентностей (вторая валентность церия обусловлена переходами электронов с внутренних оболочек, которые образуют дополнительные связи).

В следующем разделе мы увидим, что при диссоциации солей металлов в водных растворах ионы разделяются. Ион металла, входившего в состав молекулы исходной соли, передает часть электронов иону радикала, в результате последний приобретает отрицательный заряд, а первый становится положительно заряженным ионом. Валентность атома, из которого образуется ион, определяется количеством отданных Зарядов.

Например, при диссоциации перхлората церия в воде высвобождаются ионы четырехвалентного Ce⁴⁺ (потерявшего четыре электрона) и трехвалентного Ce³⁺ (потерявшего три электрона) церия, что соответствует двум значениям валентности этого элемента. Хейдт представлял реакцию состоящей из одновременно протекающих процессов фотоактивации - восстановления иона Ce⁴⁺ (присоединение электрона) и окисление иона Ce³⁺ (отдача электрона):

Суммарный результат реакции мы можем представить в виде

то есть получаем уравнение (9.1). В итоге мы имеем те же ионы церия, а из четырех ионов водорода H⁺ и четырех ионов гидроксила OH^- в результате рекомбинации через короткое время вновь образуются молекулы воды.

К сожалению, описанная реакция не происходит под воздействием радиации с длиной волны выше 0,4 мкм, что снижает ее практическую ценность. (К числу ее недостатков следует отнести также замедление при наличии в воде постоянных примесей и слишком низкую продуктивность даже в идеальных условиях.) И за годы, прошедшие с момента осуществления этой реакции, положение существенно не улучшилось. Поэтому подробно останавливаться на ней едва ли целесообразно. Однако исследования продолжаются. Особенно интенсивно изучаются ранние стадии процесса фотодиссоциации. Ученые надеются найти фотосенсибилизаторы, действующие во всем спектре солнечного излучения, накапливающие энергию и увеличивающие к. п. д. фотолиза воды, причем это должны быть вещества, способные полностью восстанавливаться в ходе этих процессов. С таким гипотетическим веществом M процесс можно представить в виде возбуждаемой светом реакции восстановления

с образованием кислорода, сопровождающейся последующей реакцией окисления:

когда наряду с водородом это вещество снова получают в прежнем виде. Добавим только, что реально такого вещества существовать не может; это условное вещество M мы просто будем использовать для удобства описания соответствующих процессов.