Третья "лишняя"

Третья 'лишняя' линия...

При расшифровке колебательных спектров химических соединений важную роль играет ваш личный опыт. Но вот вы смотрите на линию в спектре, а ваш опыт вам говорит: не может ее тут быть и все! Ни при каких обстоятельствах не может!

Любопытно, читатель, как бы вы стали выходить из затруднительного положения. Не может быть линии, а она есть. Торчит в спектре, как Эйфелеза башня, и дразнится: вот она я, догадайся-ка, что сие значит.

Попробуем прийти на помощь. Дело в том, что и в спектрах инфракрасного поглощения, и в спектрах комбинационного рассеяния света могут появляться линии, с колебаниями никак не связанные. Поскольку связаны они с электронными переходами между близко лежащими уровнями. Впрочем, не только близко лежащими. Ведь если вы работаете со спектрами комбинационного рассеяния кристаллов и рабочая температура достаточна низка, то вы вполне можете перепутать узкие линии люминесценции с линиями КРС. Но поднимите температуру - ив подавляющем большинстве случаев узкие линии люминесценции сильно уширятся. А линии КРС изменятся гораздо меньше. Кстати, так обычно и в ИК-поглощении, электронные линии к температурным изменениям демонстрируют гораздо более высокую чувствительность, чем колебательные. Но если вам удалось наблюдать переход сначала в ИК-поглощении, а потом в комбинационном рассеянии, то вы склоняетесь к мысли, постепенно переходящей в уверенность, что связан он обязательно с колебаниями.

Впрочем, полная уверенность в чем-то может быть оправданна до тех пор, пока не вступит в кардинальное противоречие с экспериментом. А в доказательство справедливости сего, может быть, и тривиального тезиса попробуем привести экспериментальные данные по спектрам КРС одного любопытного соединения. Соединения, интересного хотя бы тем, что его можно использовать как наглядное пособие для иллюстрации сразу нескольких возможностей появления "лишних" линий. Химики называют его 1,7-изомером дикарболлида никеля (IV).

В самом деле, если взять целый ряд сходных по строению дикарболлидов разных металлов, то в их спектрах КРС мы обнаружим всего лишь одну низкочастотную очень интенсивную поляризованную линию, абсолютно справедливо связываемую с симметричным валентным колебанием металл - дикарболлиды. В ряду линия одна, а в нашем дикарболлиде не одна, а целых три!

Относительно одной из "лишних" линий, той самой, что образует дублет с линией нелишней, да такой тесный, что даже не поймешь, какая из этих двух "лишняя", а какая нет, удается сказать достаточно быстро - это поворотная изомерия. В кристалле сразу два конформера, которые удается превращать друг в друга самыми разными способами: и известными уже (например, переход от кристалла к раствору), и достаточно оригинальными (сверхбыстрое замораживание растворов, фотовыжигание, введение растворов в пористое стекло). А вот третья "лишняя", удаленная от дублета почти на такой же частотный интервал... Нет, это определенно загадка. И растворение в бензоле ее не убирает, и фотовыжигание не трогает... Одним словом, принадлежит она совершенно определенно как одному, так и другому конформеру. Но ваш личный опыт категорически вопиет - не может ее тут быть и все. А она есть!

Канадский ученый Кеннингстайн, работавший достаточно долго с явлением, которое он называл электронным комбинационным рассеянием (ЭКР), неплохо умел находить линии ЭКР в колебательных спектрах. То появлялись они только при низких температурах, то обнаруживали совершенно специфичные поляризационные свойства. А использовал он в качестве модельных соединений кристаллы с редкоземельными ионами и некоторые соединения кобальта. И были эти линии, как правило, не слишком интенсивны.

А у нас не кобальт и не редкая земля - у нас никель. И поляризация - конечно, высоковата для интенсивной линии, но ведь из пределов не выходит. И температурная зависимость небольшая. А интенсивность, напротив, аномально высока. Нет, ни по одному из критериев наша линия не подходит к ЭКР. Не подходит и все!

Погодите, а кто сказал, что все выявленные до сих пор критерии ЭКР абсолютны? Ведь у нас не кобальт, а никель. И не какой-нибудь ионный кристалл - у нас он молекулярный. Да еще атом металла тесно зажат в сэндвиче из двух карболлидиых клеток, огражден от постороннего влияния. Нет, попытка отнесения нашей "лишней" линии к ЭКР далеко не безнадежна, здесь важно подобраться к этому вопросу экспериментально, выяснить, на что линия все же реагирует. На температуру - не реагирует, на повороты корзинок - не реагирует... Стоп, вот и первый случай, когда она среагировала. Правда, почти случайно обнаруженный, но все же. Дело в том, что...

Да, дело в том, что раствор нашего дикарболлида в спирте, постояв в пробирке сутки, заметно позеленел. Раствор в бензоле все такой же желтый, в спирте - зеленый.

Возьмем другой полярный растворитель - ацетон. И тут раствор через несколько часов начинает зеленеть...

Зеленый цвет раствора - и линия 174 см^-1 переходит постепенно в высокочастотную. Но что-то непохожа она на прежнюю, широкая какая-то, да и частота на два-три обратных сантиметра выше. А линия 445 см^-1 наша третья "лишняя", уменьшается-уменьшается да и совсем исчезает. Исчезает полностью!

Может, правда, не исчезает, а переходит на другое место. Скорее всего, так и происходит. Но место это достаточно удалено от прежнего, с максимумом около 505 см^-1, и интенсивность новой линии намного ниже. Правда, степень деполяризации практически та же, около 0,6.

Вот он, первый критерий! Изменение цветности в первую очередь свидетельствует об изменениях в системе электронных уровней никеля. И наша линия как раз на эти изменения реагирует, смещается. Теперь есть самые серьезные основания считать ее именно электронной.

Изменение цветности - от желтого к густо-зеленому - удается зафиксировать и в твердой фазе, постепенно выпаривая растворитель. Только вот на кристалл эта зеленая тянучка совсем не похожа, даже на стеклышко мажется. А в спектрах хорошо видны линии растворителя, при этом несколько смещенные со своих стандартных мест.

По всей вероятности, у нас образовался так называемый сольватный комплекс молекул дикарболлида с молекулами растворителя. Кто знает, может проникают постепенно молекулы растворителя в корзинку, запертую щупальцами связей бора и углерода с водородом, подходят к самому атому металла и пристраиваются в его координационную сферу. Но комплекс получился не слишком прочный. Хранить его долго в вакууме, например, не удается, молекулы растворителя за считанные дни, а может, даже и часы улетают, и зеленый цвет снова переходит в желтый. Да и бензолом плеснуть - тут уж реакция быстрая, зелень уходит практически сразу, появляется желтизна. И снова все "лишние" на своих обычных местах.

Погодите-ка, если линия действительно связана с двумя достаточно близкими электронными уровнями, то давайте посмотрим, что с ней произойдет в пористом стекле. Ведь достаточно велика вероятность, что высокоразвитая поверхность пористых стекол электрически активна, переводит же она (в растворе) один изомер в другой, скорее всего имеющий дипольный момент. А электрические поля и электронные уровни друг на друга реагировать обязаны, эффект Штарка еще никто не отменял. И ежели поля неоднородны, то и линия может просто ушириться вплоть до полного исчезновения. И что бы вы думали - в пористом стекле, заполненном бензольным раствором дикарболлида, линии 445 см^-1 г на своем месте нет! Ушла третья "лишняя", как ее и не бывало. Колебательная высокочастотная остается, а вот третьей "лишней" нет (см. рис. 31, III.2). Нет, определенно оптические эксперименты занятная вещь. Постепенно продвигаешься вперед, идешь буквально наощупь и внезапно обнаруживаешь, что уже можешь предсказать результат. А значит, кое-что все же значит этот самый пресловутый личный опыт экспериментатора.

Впрочем, проверка еще не закончена, А ну как третья "лишняя" в пористом стекле не уширяется, а смещается с падением интенсивности? При достигнутой пока чувствительности этого не заметишь. Да и электрические поля, ведь их можно получать и напрямую без пористых стекол. И кроме эффекта Штарка ведь есть еще эффект Зеемана, т. е. поля магнитные... ТРЕТЬЯ "ЛИШНЯЯ" в 1,7-дикарболлиде никеля (IV), очень уж ты интенсивна, а значит, и удобна для работы. Придется, вероятно, с тобой еще поработать, и еще, и все твои повадки предать гласности. Чтобы всем было ясно, как удобнее всего экспериментатору поступать в подобных загадочных случаях, как быстрее и надежнее отличить линии ЭКР от KPG обычного, без приставки Э.