На своем законном

Структурная формула соединения

Если интенсивная линия колебательного спектра не оправдана принятой или предполагаемой структурной формулой соединения, ее называют "лишней". Но может ведь быть и такое, что предполагаемая или принятая формула неверна. И "лишняя" линия тогда является стимулом для структурной коррекции. Исправили формулу - и, глядишь, бывшая "лишняя" утвердилась на своем законном месте, стала структурно оправданной. Насколько подобные случаи часты?

Такой вопрос вряд ли имеет смысл задавать в пространство, его надо адресовать непосредственно специалистам. И будьте уверены, что каждый спектрохимик, покопавшись в своем личном опыте, наверняка сможет найти несколько примеров.

Итак, несколько примеров. Когда говорят несколько, то по какой-то неписаной договоренности обычно останавливаются на цифре три. Два - ото всего лишь пара. Четыре - пожалуй, многовато и наверняка утомительно. А вот три - в самый раз. И поговорка есть старинная: "Бог троицу любит".

Ну что же, три так три. Начнем с первого.

Первый пример будет самым легким. Так сказать, для раскачки. Задача эта была поставлена перед автором Степаном Сергеевичем Бацановым, первым заведующим лабораторией оптических методов исследования ИНХа. В эту лабораторию автор попал на работу после окончания аспирантуры как специалист по спектроскопии комбинационного рассеяния света. Было это в начале шестидесятых.

Профессор С. С. Бацанов в то время увлекался синцом солей со смешанными анионами и проводил их идентификацию методами рефрактометрии. И вот на достаточно простых соединениях ртути начали получать несколько загадочные результаты. Речь шла о смешанных галогенидах состава HgClBr. Казалось бы, результирующий состав один и тот же, а свойства зависят от способа получения. Степан Сергеевич высказал предположение о существовании новых видов изомерии, назвав их "изомерия окисления - смешения" "изомерия порядка присоединения". Но, зная уже возможностях спектроскопии КРС, попросил автора досмотреть, что там видно по спектрам.

Отчего не посмотреть, спектры КРС - вещь очень хорошая, и прежде всего своей структурной зависимостью. Ну, скажем, что можно ожидать в КРС для такой простой молекулы как гантелька сулемы? В области валентных колебаний ртуть - хлор одна интенсивная линия. Если заменить атомы хлора на бром, частота этой линии должна определенно понизиться, а вот интенсивность - возрасти. Если в гантельке один атом хлора, другой брома - здесь можно ожидать появления двух характеристичных линий, каждая в своей области, т. е. около 300 и 200 см^-1 соответственно, причем у низкочастотной интенсивность должна быть выше.

Химический опыт в растворе спирта проведен, началась кристаллизация. Через какое-то время выпали первые кристаллики. Перельем раствор в другую чашку, подсушим кристаллики - и к кювете. В те времена приборов с лазерным возбуждением еще не было, пользовались для записи спектров порошков ртутными лампами низкого давления и кюветами конической формы, работавшими или на отражение, или на просвет. И порошка для них требовалось довольно много, не менее кубика.

Спектры записаны, и вот по ним отчетливо видно, что состав кристаллической фазы сложнее, чем это ожидалось. Что касается предполагаемых линий ртуть - хлор и ртуть - бром в смешанной гантельке, то они, безусловно, есть. Но ведь кроме них двух есть еще две интенсивные "лишние" линии,, лежащие точно на тех же частотах , что у симметричных гантелек с хлором и бромом.

Пока идут опыты, записываются и обрабатываются спектры, из второй чашки Петри улетел остаток растворителя. И снова выпали кристаллики. Но уже на глаз видно, что форма их совершенно другая - гораздо длиннее, чем в первый раз, тоньше... Возьмем на всякий случай и запишем спектры и тут. Надо же проверить воспроизводимость результата.

Спектры записаны. Снова на своем месте линии несимметричной гантельки с хлором и бромом. И соотношение интенсивностеи между ними осталось прежним. А вот в другой паре линии на своем прежнем месте, а соотношение их интенсивностей радикально изменилось.

Остальное было нетрудным. Оказалось, что вместо индивидуального соединения формулы HgCIBr образуется несколько фаз смешанных молекулярных кристаллов. Например, в одной фазе две молекулы сулемы и по одной молекуле с двумя и одним атомом брома. Во второй - две симметричные гантельки с бромом и по одной с двумя и одним атомом хлора (см. рис. 31, VI). А суммарный состав фаз, по данным анализа, дает одинаковое соотношение хлора и брома.

Вот вам и "изомерия".

Второй наш пример, впрочем, как и третий, будет уже несколько сложнее. Потому что от трехатомных молекул мы пойдем дальше, и достаточно резко.

"Ты знаешь, вот я тут получил интересное соединение платины, по анализу у меня четыре молекулы аммиака и две сульфогруппы. Остальное пока неизвестно, где и что из них находится. Не могла бы тут чем нибудь помочь спектроскопия?"- такой разговор состоялся у автора со Станиславом Валериановичем Земсковым, тогдашним ученым секретарем ИНХа. Профессор Бацанов уже занялся исследованиями действия взрыва на вещество и перешел на работу в другой институт. А заведовать оптической лабораторией поручили автору.

Помогать химикам - святой долг спектроскопистов. Давай сюда твою молекулу. Но тебе придется дать и несколько модельных молекул того же ряда с известной структурой.

На том и порешили. Химик пошел синтезировать, спектрохимик - снимать спектры. На этот раз был применен метод ИК-спектроскопии.

Первая часть структурной задачи решилась однозначно. Оказалось, что четыре молекулы аммиака неизвестной структуре ведут себя по спектрам точно так же, как ведут они себя в квадрате у четырехвалентной платины во всех модельных структурах,- хоть сам снимай спектры, хоть бери из литературы. Итак, по углам квадрата четыре молекулы аммиака. А как же сульфогруппы?

Спектры ИК-поглощения сульфогруппы SО₄ существенно зависят от ее симметрии. Если симметрия наивысшая, то в спектрах ИК-поглощения в области валентных колебаний S-О проявляется всего одна линия, связанная с трижды вырожденным колебанием. Так обычно группа SО₄ и ведет себя во внешней координационной сфере комплексов платины.

А в нашем случае с колебаниями группы SО₄ явно связана не одна, а целых четыре линии.

Ну что же, значит, симметрия более низкая, значит, входят наши сульфогруппы во внутреннюю координационную сферу комплекса платины, сверху и снизу аммиачного квадрата. Цепляются за платину, скорее всего, одним атомом кислорода, и в результате... Сколько там линий должно быть на одну сульфогруппу?

Если тетраэдрическая симметрия понижается до тригональной, то теория предсказывает появление трех линий. Одна из них будет связана с дважды вырожденным колебанием. Но ведь в нашем случае линий не три, а четыре, т. е. одна из них оказывается "лишней".

Итак, вылезла наконец пресловутая "лишняя" линия. Ну и что теперь прикажете с ней делать? Можно списать ее, например, на резонанс Ферми. Или на резонанс Давыдова. Да, а ведь у нас в структуре не одна сульфогруппа, а две, почему бы им в результате взаимодействия не усложнить картину колебаний?

Но внутренний голос подсказывает - сульфогруппы далеко друг от друга и разделены таким тяжелым барьером, как платина. Не будут они сильно взаимодействовать, не дадут такого большого расщепления. А к резонансам Ферми и Давыдова у автора явное предубеждение, ведь сколько ошибочных выводов из-за них сделано предшественниками, сколько интереснейших структурных эффектов упущено. Нет, скорее всего, симметрия групп SО₄ ниже тригональной.

Необычный вывод явно подстегнул интерес автора-химика к своему детищу. Подстегнул - и стимулировал появление на свет уже не порошка, а хорошо ограненных кристалликов. А кристаллики пошли уже на рентген. Прошло время, и вот уже готов результат. Оказалось, что в молекуле сульфогруппы наклонены по отношению к аммиачному квадрату, так что их симметрия действительно ниже тригональной, т. е. С, (см. рис. 31, VI).

Итак, спектрохимический вывод подтвердился. "Лишняя" линия снова оказалась на своем законном месте.

Погодите-ка, две сульфогруппы находятся по отношению друг к другу в транс-положении. Но ведь, наверное, можно их как-то повернуть и в цис-, а возможно, и в гош-положение?

По-видимому, можно. Пока шла работа, было снято несколько десятков спектров образцов, полученных в разных условиях. И вот на одном из них полоса, относимая уже к валентным антисимметричным колебаниям платина - кислород, сместилась от своего обычного положения на целых двадцать обратных сантиметров. Полосы сульфогруппы - лишь чуть-чуть, так что и заметить даже трудно, а эта на целых двадцать.

Срочно порошок па дебаеграмму. И дебаеграмма другая!

К сожалению, химику и спектрохимику так и не удалось довести задачу до логического завершения, отвлекли другие дела. Потом договорились снова, но химик рано ушел из жизни. Значит, слово теперь за его учениками, а спектрохимия пусть будет всегда на подхвате. Синтезировал - неси!

Третий пример будет у нас связан тоже с металлами, но подвешенными к воздушным шарикам. Наверное, аналогия не слишком удачная, но этим самым автор хотел лишь подчеркнуть такую особенность боргидридов циркония и гафния, как их летучесть. Когда-то они были получены впервые известным борщиком Владимиром Владимировичем Волковым - и вот поступили в оптическую лабораторию. Но уже побывали они в Институте кинетики, где сидят специалисты по спектрам ЯМР, и говорят эти специалисты, что все атомы водорода в этих боргидридах структурно равнозначны.

Раз так, то симметрия групп ВН4 должна быть достаточно высокой - Td. А в таком случае и проявления их в спектрах ИК-поглощения должны отражать эту симметрию - всего одна линия. Ну может быть дополнительное расщепление на некоторое число обратных сантиметров из-за резонансов Ферми или Давыдова. Но все равно это должна быть очень компактная группа линий. Получаем спектр и... Линии поглощения в характеристичной области разбились на две достаточно удаленные друг от друга группы. Можно выделить группу основную, но в таком случае линии второй группы в области повышенных частот абсолютно "лишние".

Но память услужливо вытаскивает из своих закромов рисунок из монографии "Химическая связь" Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной: структура молекулы диборана. И там атомы водорода очень четко разделяются на концевые и мостиковые, причем мостиковые принимают участие в химических связях с соседней молекулой. А что, если и тут их так расположить, связать часть атомов водорода с металлом, ведь тогда наши "лишние" окажутся структурно оправданными станут на свое законное место (см. рис. 31, VI).

А результаты протонного магнитного резонанса, как их прикажете тогда понимать?

Вот это уже не так трудно. Дело в том, что оптические частоты и частоты, с которыми работает магнитный резонанс, отличаются на много порядков. И если за то время, за которое молекула зондируется ВЧ импульсом в ЯМР-спектрометре, она уже успела несколько раз повернуться, успели атомы водорода из концевого положения перейти в мостиковое, то метод это все просто-напросто усреднит. И будут для него все водороды одинаковыми.

Так постановили авторы, опубликовавшие свою работу. И, как оказалось, правильно. До сих пор ведь изучаются особенности процесса, обеспечивающего подвижность водородных атомов. Да и с колебательной спектроскопией тоже еще не все завершено. Например, образуют боргидриды комплексы с молекулами тетрагидрофурана, характеристические линии смещаются со своих позиций, обе группы линий выравниваются по интенсивности. Скорее всего, меняется относительное количество концевых и мостиковых атомов водорода, меняется координационное число металла по водороду. Вот явно еще один вид комплексов с тетрагидрофураном, а тут что происходит? Нет, работы, и работы интересной, еще полным-полно.

Рис. 30. ИК-спектры поглощения боргидридов циркония и гафния в циклогексане (а, б) и тетрагидрофуране (в, г) различаются достаточно сильно, и сам собой напрашивается вывод об изменении координационного числа металла по водороду при комплексообразовании с молекулами тетрагидрофурана. Почти очевидно также, что тетрагидрофуран подходит не к самому металлу, а цепляется за концевые атомы водорода. Это в данном комплексе. Но есть еще и другие... А как там? А вот спектры ПМР говорят о том, что все протоны одинаковы

Впрочем, ее везде хватает, интересной работы. Буквально с каждым новым соединением удается сделать методами колебательной спектроскопии что-нибудь новое. Да и со старыми тоже, если подходить к спектрам как к адекватному отражению тонких структурных особенностей вещества. И немаловажную роль в этом подходе играет постоянно задаваемый себе при взгляде на "лишнюю" линию вопрос: а лишняя ли она на самом деле?