Теплофизика

Прежде чем рассматривать изменения в теории тепла, вызванные открытием закона сохранения энергии, рассмотрим основные открытия в области экспериментальной теплофизики.

Анри Виктор Реньо

Нужно отметить обширные исследования Анри Виктора Реньо (1810-1878). "Тремя томами своих исследований,- писал о Реньо А. Г. Столетов,- предпринятых по поручению министра публичных работ с целью определить числовые данные, важные в теории паровой машины, Реньо воздвиг себе колоссальный монумент". Это был эмпирик, строгий и придирчивый ко всем мелочам, поставивший целью своей жизни накопление безупречного, фактического числового материала. Идейная сторона физики его мало интересовала. "Новые идеи, как, например, механическая теория теплоты, проникли в науку помимо Реньо, можно сказать - вопреки ему: он не вдруг в них уверовал",- писал А. Г. Столетов. Но "Исследования" Реньо (первый том их вышел в 1847 г., второй - в 1862 г., третий - в 1870 г.; материалы четвертого тома вместе с лабораторным оборудованием были уничтожены немцами при взятии Парижа) служили делу создания "новых идей", они составили опытную базу термодинамики.

Реньо определял коэффициенты расширения ртути и газов (1847), изучал газовые термометры, исследовал упругость газов и паров, проводил калориметрические измерения. Большую известность получили его измерения теплоемкости газов (1862). Он же впервые определил зависимость скрытой теплоты испарения от температуры. Для воды он предложил эмпирическую формулу λ = 606,5 + 0,305t. В 1843 г. он исследовал упругость насыщенных паров в пределах от -32 до 230° С. Одновременно аналогичные исследования проводил в Германии Магнус (1802-1870) в интервале от -20 до 110° С.

Исследования, аналогичные исследованиям Реньо, помимо их значения для термодинамики, имели важное значение для теплотехники, обогащая ее развитие научным материалом. Методы калориметрии, разработанные Реньо, и поныне применяются в учебных лабораториях.

Одним из актуальных вопросов теплофизики был вопрос о природе газового состояния. Являются ли газы ненасыщенными парами, или существуют так называемые постоянные газы, ни при каких условиях не конденсирующиеся,- вот вопрос, который волновал физиков, с тех пор как Фарадей в 1823 г. получил жидкий хлор. В этот же самый день химик Гемфри Дэви обратил в жидкость хлористый водород, получив конденсированную концентрированную соляную кислоту.

Фарадей разработал простую, но очень важную методику сжижения газов. В трубке, изогнутой в виде сифона, находился испытуемый газ, конец трубки запаивался и помещался в охлаждающую смесь, в другом конце находился материал, выделяющий газ при нагревании. Нагревая этот конец трубки, увеличивают количество газа и его давление. Увеличение давления и охлаждение на другом конце - создают условия, благоприятные для конденсации. Таким путем Фарадей обратил в 1823 г. девять "постоянных" газов в жидкость. Однако воздух, азот, кислород, водород обратить в жидкость не удалось. В 1844 г. венский физик Наттерер, применяя давление, доходившее до 3600 ат, и охлаждающую смесь, понижающую температуру до -140° С, пытался конденсировать воздух, но безуспешно. Фарадей, ссылаясь на наблюдение Коньяр-дела-Тура, показавшего, что при определенной температуре жидкость при достаточном давлении делается густым паром, однородным по плотности с жидкостью, указал, что "при этой температуре или несколько высшей нельзя ожидать, чтобы какое-нибудь повышение давления - исключая, быть может, чересчур сильное,- могло обратить газ в жидкость".

Дмитрий Иванович Менделеев

В 1860 г., исследуя капиллярные постоянные жидкостей, Д. И. Meнделеев (1834-1907) пришел к выводу, что существует некоторая определенная температура, названная им "абсолютной температурой кипения", при которой капиллярная постоянная обращается в нуль, молекулярное сцепление исчезает и жидкость по своим свойствам становится тождественной с паром. Результаты своих исследований он изложил в статье "О сцеплении некоторых жидкостей и об отношении частичного сцепления к химическим реакциям", напечатанной в "Горном журнале" за 1861 г. Об этой статье сам Менделеев позже писал: "Статья эта есть заключение... всех моих работ по капиллярности. Из них, кроме некоторых фактических численных данных и ознакомления с некоторыми чистыми веществами (например, глицерином), ценно преимущественно понятие - ныне общепринятое - о температуре абсолютного кипения, ныне называемой "критическою температурою".

Понятие "критической температуры", о котором говорит здесь Менделеев как "ныне общепринятом", было введено английским ученым Томасом Эндрюсом (1813-1885) в 1869 г. Эндрюс помещал углекислоту в стеклянную трубочку, запаянную с одного конца и закрытую с другого ртутным поршнем. Трубочка помещалась в закрытый сосуд с жидкостью, на которую оказывалось давление винтовым прессом, давление через жидкость и ртуть передавалось углекислоте. До тех пор пока температура была ниже ЗГ С при достаточно сильном сжатии, можно было наблюдать конденсацию углекислоты, когда изотерма ее переходила в прямолинейный отрезок, параллельный оси объемов. При температуре выше 31° С никакой конденсации не наблюдалось, прямолинейный отрезок изотермы исчезал. Выше критической температуры вещество является газом, и постоянные газы это те, критическая температура которых лежала ниже доступных в то время температур.

Открытие критической температуры повлекло ряд важных следствий. Поскольку из исследований Эндрюса выяснилось, что жидкое и газообразное состояния являются только крайними ветвями одного и того же состояния и, поэтому, изменяя соответствующим образом температуру и давление, можно непрерывным образом перейти от жидкого состояния к газообразному и наоборот, возникла мысль, что уравнение состояния Клапейрона - Менделеева не точно описывает газовое состояние. Опыты самого Менделеева, Реньо, Амага и других показали наличие отступлений от закона Бойля-Мариотта. В 1873 г. голландский физик Ван-дер-Ваальс (1837-1923) выступил с диссертацией "Непрерывность газообразного и жидкого состояния". Основываясь на соображениях кинетической теории газов, он вывел свое широко известное ныне уравнение состояния. Это уравнение охватывает как газообразную, так и жидкую фазу. Изотермы уравнения имеют для данного давления либо три разных объема, либо три кратных объема, либо только один объем. Пограничный случай трех кратных объемов и есть критическое состояние. В 1880 г. другое уравнение состояния предложил Клаузиус, и с тех пор не прекращались попытки дать наиболее точное и всеобъемлющее уравнение состояния. Ван-дер-Ваальс ввел также важное понятие "соответственных состояний". Если ввести в уравнение состояния в качестве единиц давления, объема и температуры критические значения этих величин, то уравнение состояния принимает вид универсального уравнения, не содержащего характеристических постоянных вещества, и изотермы такого "приведенного" уравнения будут одинаковы для всех веществ. Ясно, что это свойство приведенных уравнений дает метод для определения критических постоянных вещества, коль скоро известны критические постоянные какого-либо вещества.

Михаил Петрович Авенариус

Определению критического состояния, выяснению этого понятия и разбору методов определения критических параметров было посвящено множество работ. Особо следует отметить вклад русских ученых: исследования физиков Киевской школы М. П. Авенариуса (1835-1895), который вместе со своими учениками А. И. Надеждиным (1858-1886), В. И. Зайончковским, О. Э. Страусом, К. И. Жуком, И. И. Косоноговым определил критические параметры. Данные, полученные этими исследователями, пользовались широкой известностью и публиковались в физических и химических справочниках, в частности в известном справочнике Лацдольта. Особенно замечательны исследования безвременно скончавшегося талантливого физика А. И. Надеждина, разработавшего оригинальный метод определения критического состояния и впервые определившего (7 марта 1885 г.) критическую температуру воды.

Борис Борисович Голицын

Большой вклад в исследование критического состояния был внесен русским физиком Б. Б. Голицыным (1862-1916), исследовавшим оптический метод (метод мениска) определения критического состояния, и А. Г. Столетовым, который в четырех статьях разобрал обширный экспериментальный и теоретический материал по критическому состоянию и высказал ряд важных идей (например, о роли количества вещества в трубке, о быстроте изменения плотности вещества в области критической точки), способствовавших уяснению этого понятия. Вместе с тем следует отметить, что решение вопроса о природе критического состояния (является ли оно однородным, как думал Столетов, или разнородным, как думал Голицын) затянулось до наших дней.

Открытие критической температуры показало путь, которым следует идти для сжижения "постоянных" газов. Их нужно было охлаждать до температуры ниже критической.

Кальете в 1877 г. применил для конденсации кислорода адиабатическое охлаждение при внезапном расширении сильно сжатого газа (начальная температура - 29°С, давление 300 ат, конечное давление 1 ат, температура около - 200°С); Пикте в то же время применил для сжижения кислорода так называемый каскадный метод, т. е. метод последовательного охлаждения. Окончательная температура, достигнутая при этом, остается неизвестной. Сжижение водорода удалось Дьюару 10 мая 1898 г. путем использования так называемого дроссельного эффекта, или эффекта Джоуля-Томсона. Д. Джоуль и У, Томсон (лорд Кельвин) в 1853 г. открыли, что реальный газ при адиабатическом продавливании через пористую пробку (дроссель), вообще говоря, испытывает изменение температуры, расширяясь таким образом, он либо охлаждается, либо нагревается. Эффект этот может быть понят из существования ван-дер-ваальсовых сил: если преобладают силы сцепления, то газ при расширении охлаждается, если силы отталкивания - то нагревается. Температура, при которой действия сил отталкивания и притяжения компенсируются, называется температурой инверсии. Производя расширение газа через узкое отверстие при температуре ниже температуры инверсии, можно вызвать его охлаждение. На таком принципе работала установка Дьюара по сжижению водорода, на таком же принципе работала одна из первых холодильных машин - машина Линде для получения, жидкого водорода.