Термодинамика

Наряду с накоплением эмпирического материала усиленно разрабатывались теоретические основы тепловых явлений. Открытие закона сохранения и превращения энергии привело к воззрению на теплоту как род механического движения. Теория теплоты, основанная на этом представлении, получила название механической теории тепла. Это была первая фаза становления термодинамики.

Механическая теория тепла рассматривала взаимоотношения теплоты и работы, и ее экспериментальной основой были опыты по установлению механического эквивалента теплоты.

Основателями ее были немецкий физик Р. Клаузиус, английский физик У. Томсон, английский инженер Д. В. Маккорн-Ранкин.Существенный вклад в развитие термодинамики внесли: американский физик Д. У. Гиббс, немецкий физик Г. Гельмгольц, английский физик Д. К. Максвелл, немецкий физик М. Планк, немецкий физико-химик В. Нернст и другие ученые. Из русских ученых вопросами термодинамики и ее приложения занимались И. А. Вышнеградский, В. Л. Кирпичев, В. Ф. Лугинин, М. Ф. Окатов, А. Г. Столетов, Н. А. Умов, Н. Н. Шиллер, В. А. Михельсон, А. И. Бачинский, М. В. Кирпичев и другие.

Рудольф Клаузиус

Р. Клаузиус (1822-1888) опубликовал свою первую работу в 1850 г. В 1864-1867 гг. он издал свои статьи по механической теории теплоты отдельной книгой. В 1876 г. вышел первый том его "Механической теории тепла" - это был один из первых термодинамических трактатов (самым ранним руководством по термодинамике была книга Цейнера, вышедшая в 1859 г.). Статьи У. Томсона "О динамической теории теплоты" начали выходить с 1851 г. В 1852 г. появились его статьи "О механическом действии лучистой теплоты, или света", "О власти одушевленных существ над материей", "О полезных для человека источниках работы", развивающие идеи второго начала термодинамики. С 1851 г. появились статьи Ранкина, посвященные основным понятиям механической теории тепла, и прежде всего таким, как работа и энергия. Термин "работа" был предложен Понселе в 1826 г., термин "энергия", употреблявшийся еще Юнгом, был предложен Маккорн-Ранкиным и принят У Томсоном и Гельмгольцем. Маккорн-Ранкин же предложил в 1854 г. измерять в теоретических расчетах теплоту в механических единицах (эргах, килограммометрах и т. д.), основываясь на эквивалентности теплоты и работы. С определения основных понятий начинает и Клаузиус.

В основе термодинамических работ У Томсона и Р. Клаузиуса лежит идея, "что теплота представляет собой не вещество, а динамическую форму механического эффекта" (У Томсон), или "что теплота представляет некоторый род движения". Исходя из опытов Джоуля, Томсон и Клаузиус формулируют первое начало термодинамики, которое Клаузиус называет "принципом эквивалентности между теплотой и работой". Клаузиус формулирует первое начало следующим образом:

"Во всех случаях, когда из теплоты появляется работа, тратится пропорциональное полученной работе количество тепла, и, наоборот, при затрате той же работы получается то же количество тепла". В более короткой форме Клаузиус формулирует этот принцип так:

"Возможно превратить работу в теплоту и, наоборот, теплоту в работу, причем обе эти величины всегда пропорциональны друг другу".

Почти совпадает с формулировкой Клаузиуса и формулировка У. Томсона, который прямо указывает, что первое начало обязано своим происхождением Джоулю. Томсон доказывает с помощью воображаемого кругового процесса, при котором тело или система возвращается к исходному состоянию, что сумма произведенной им или полученной работы равна полученной или отданной теплоте. Клаузиус это последнее положение выводит из математической формулировки первого начала, которая у него имеет вид дифференциального соотношения

здесь dQ - бесконечно малое количество тепла, сообщенное телу (измеренное в единицах Ранкина), Н - теплота, содержащаяся в теле, и dH - ее бесконечно малое приращение, dL - бесконечно малая работа, совершенная телом. Эту работу Клаузиус разделяет на внутреннюю dI и внешнюю dW

При этом изменение внутренней энергии не зависит от способа перехода, а только от начального и конечного состояния. Поэтому dI является полным дифференциалом некоторой функции конфигурации частиц тела, которую Ранкин называет потенциальной энергией, а Клаузиус называл неудачным и потому не привившимся названием "эргал". Внешняя же работа зависит от способа перехода, и в частности, от того, "происходит ли изменение обратимым или необратимым образом". Разделение процессов на обратимые и необратимые принадлежит Клаузиусу. "Так как действительно заключающаяся в теле теплота и внутренняя работа,- пишет Клаузиус по поводу членов своего уравнения,- играют совершенно одинаковую роль в упомянутом выше весьма важном соотношении и так как, далее, вследствие незнакомства с внутренними силами тел нам обычно известна лишь сумма этих двух величин, а не их значения в отдельности, то я уже в своей первой работе, посвященной теплоте и появившейся в 1850 г., охватил обе эти величины одним знаком". То есть Клаузиус полагает

и соответственно пишет первое начало в виде

Томсон в своем мемуаре 1856 г. назвал эту функцию "механическая энергия тела в данном состоянии", а Кирхгоф употребил название "функция действия". Наконец, Цейнер в своей работе "Основы механической теории тепла", появившейся в 1860 г., назвал помноженную на термический эквивалент работы величину U "внутренней теплотой тела". Клаузиус предлагает название для U "энергия тела", или, как теперь ее называют, внутренняя энергия. Она является функцией состояния. Теплота же, как правильно указывает Клаузиус, не является функцией состояния, и поэтому говорить о полном количестве тепла в теле, как это было естественно в теории теплорода, "является с точки зрения новейшей теории теплоты неприемлемым". Та "теплота, содержащаяся в теле", которую ввел он вначале (не совсем удачно), является только частью внутренней энергии тела.

Далее Клаузиус рассмотрел цикл Карно и показал, что общий характер результата Карно (независимость от природы рабочего тела) является выражением некоторого общего закона природы, который сам Клаузиус сформулировал (в мае 1851 г.) следующим образом:

"Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому". Клаузиус поясняет слова "сама собой" так, что этот переход от холодного тела к теплому невозможен "без компенсации" противоположным переходом.

Уильям Томсон

У. Томсон (1824-1907) в "Динамической теории теплоты" формулирует второе начало по Карно и Клаузиусу следующим образом:

"Если какая-либо машина устроена таким образом, что при работе ее в противоположном направлении все механические и физические процессы в любой части ее движений превращаются в противоположные, то она производит ровно столько механической работы, сколько могла бы произвести за счет заданного количества тепла любая термодинамическая машина с теми же самыми температурами источника тепла и холодильника". Другими словами, все обратимые термодинамические машины, работающие между данным нагревателем и холодильником, имеют один и тот же коэффициент полезного действия. Клаузиус доказал это предложение (теорему Карно), опираясь на свою формулировку второго начала. У. Томсон предлагает в качестве исходного пункта другую "аксиому".

"Невозможно при помощи неодушевленного материального деятеля получить от какой-либо массы вещества механическую работу путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов".

Томсон в примечании так поясняет свою аксиому:

"Если бы мы не признали эту аксиому действительной при всех температурах, нам пришлось бы допустить, что можно ввести в действие автоматическую машину и получать путем охлаждения моря или земли механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания всей теплоты суши и моря или в конце концов всего материального мира".

В своей формулировке Томсон делает оговорку о "неодушевленности" деятеля, т. е. не считает возможным распространить действие второго начала, как это имело место в отношении закона сохранения энергии, на живые существа. Следует добавить, что Томсон допускал, что "творческая сила" (т. е. бог) "может создавать и уничтожать механическую энергию" - взгляд, ведущий свое начало еще от Ньютона. В этих высказываниях Томсона отражаются характерные для английских ученых противоречия между ограниченным буржуазным миросозерцанием и стихийной материалистической позицией в естественнонаучных вопросах. Он же, распространяя действие второго начала на всю Вселенную, приходит к пессимистическим выводам о "рассеянии" энергии и предстоящей гибели, "если только не будут предприняты такие меры, которые являются неосуществимыми при наличии законов, регулирующих известные процессы, протекающие в материальном мире".

Клаузиус ввел особую функцию для характеристики рассеяния энергии и назвал ее "мерой эквивалентности", в 1865 г. он заменил это название "энтропией" (от греческого слова τροπη - превращение). Вначале он сформулировал второе начало в виде "принципа эквивалентности превращения":

"Если мы назовем эквивалентными два превращения, которые могут замещать друг друга, не требуя для этого никакого другого длительного изменения, то возникновение из работы количества теплоты Q, имеющего температуру T, обладает эквивалентом , а переход количества теплоты Q от температуры T₁ к температуре Т₂ имеет эквивалент где τ есть некоторая функция температуры, независимая от рода процесса, с помощью которого совершаются превращения".

Он показывает далее, что τ = T и что в обратимом круговом процессе сумма всех превращений равна нулю. Поэтому существует функция состояния, дифференциал которой равен бесконечно малому эквивалентному (мы теперь говорим "приведенному") количеству тепла, сообщаемому телу при обратимом процессе:

Так определяется энтропия. Клаузиус показывает, что в изолированной системе в результате необратимых процессов она возрастает. Распространяя этот вывод на всю Вселенную, он, так же как и Томсон, приходит к выводу о "тепловой смерти", наступающей при полном рассеянии энергии, когда энтропия принимает максимальное значение.

Прежде чем приступить к обсуждению правомерности вывода Томсона - Клаузиуса, рассмотрим коротко дальнейшую историю "механической теории тепла". Уже существование второго начала показывает, что теплота не вполне эквивалентна механической энергии и что содержание двух начал гораздо шире, чем вопрос о взаимоотношении теплоты и работы.

Вскоре физики начали понимать, что на самом деле термодинамика дает метод для получения чрезвычайно общих выводов, относящихся к любым физико-химическим системам и процессам, а не только к процессам превращения теплоты в механическую работу. Методы термодинамики основаны, во-первых, на широкой общности цикла Карно и, во-вторых, на существовании функций состояния, изменение которых не зависит от способа перехода из начального состояния системы в конечное. Используя метод циклов и метод термодинамических функций, термодинамика расширила свои границы и добилась замечательных успехов.

В 1854 г. У. Томсон показал, что цикл Карно может быть использован для строгого определения температуры как функции состояния, не зависящей от рода вещества, выбранного для ее измерения.

В 1869 г. Массье ввел, кроме энергии и энтропии, новые термодинамические функции.

Джозайя Уиллард Гиббс

В 1873 г. Д. У. Гиббс (1839-1903) ввел графический метод представления уравнения состояния с помощью термодинамических поверхностей и показал, что в ряде случаев вместо обычных параметров состояния (например, объем и температура) удобнее брать другие (например, энтропия и температура).

С 1876 г. начинают печататься работы Гиббса по термодинамическому равновесию неоднородных систем. Применяя метод термодинамического потенциала (введенной им новой термодинамической функции), Гиббс получил условия термодинамического равновесия для системы, состоящей из любого числа независимых химических компонентов и фаз, т. е. таких частей системы, между которыми существует механическая граница (например, вода и пар).

Гиббс нашел при этом свое знаменитое "правило фаз", определяющее максимальное возможное число фаз, находящихся при данном составе и данных условиях в состоянии термодинамического равновесия.

Исследования Гиббса открыли дорогу широкому применению термодинамики к различным физико-химическим процессам. Гельмгольц в 1882 г. показал возможность применения термодинамики к химическим превращениям. Сам он (не зная работ Гиббса) ввел новую термодинамическую функцию - "свободную энергию", определяющую максимальную работу системы при изотермических процессах. Он применил эту функцию к исследованию обратимых процессов в гальванической цепи.

Больцман в 1884 г. применил, термодинамику к излучению и обосновал с помощью термодинамики так называемый закон Стефана-Больцмана. Планк в 1887 г. рассмотрел методом термодинамического потенциала теорию растворов. Б. Б. Голицын в 1893 г. применил термодинамику к явлениям в диэлектриках и к излучению, введя понятие температуры излучения. Планк в 1900 г., исследуя термодинамику излучения, пришел к гипотезе квант.

Таким образом, к концу XIX в. термодинамика из механической теории теплоты превратилась в могучую отрасль теоретической физики, исследующую своими методами широкий круг физических и химических проблем. Общность ее методов позволяет обходиться без специальных предположений о структуре тела и о деталях процессов, происходящих в системе. В этом сила и одновременно слабость термодинамики. Сила принципов термодинамики выдвигала задачу логического обоснования как самих принципов, так и основных понятий. Большую дискуссию вызвал вопрос о механическом обосновании второго начала, о чем будет сказано в следующем разделе. И, наконец, критике подвергся вывод Томсона-Клаузиуса о неизбежности "тепловой смерти". Осторожные исследователи справедливо указывали, что распространение принципа на всю Вселенную на основе краткого, по сравнению со временем развития космических процессов, земного опыта слишком рискованно. Кроме того, физики справедливо усматривали, что категорическая применимость второго начала означала, в сущности, уничтожение первого начала, так как энергия, не способная к превращениям, перестает быть энергией. Глубокий анализ проблемы "тепловой смерти" дал Энгельс. В "Диалектике природы" он писал:

"Современное естествознание вынуждено было заимствовать у философии положение о неуничтожимое движения; без этого положения естествознание теперь не может уже существовать. Но движение материи - это не одно только грубое механическое движение, не одно только перемещение; это - теплота и свет, электрическое и магнитное напряжение, химическое соединение и разложение, жизнь и, наконец, сознание. Говорить, будто материя за все время своего бесконечного существования имела один только единственный раз - и то на одно мгновение по сравнению с вечностью ее существования - возможность дифференцировать свое движение и, таким образом, развернуть все богатство этого движения и что до этого и после этого она навеки ограничена одним простым перемещением,- говорить это значит утверждать, что материя смертна и движение преходяще. Неуничтожимость движения надо понимать не только в количественном, но и в качественном смысле"^*.

^* (Ф. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1955, стр. 16.)

Итак, с точки зрения философского материализма, абсолютизирование второго начала недопустимо, оно приводит к смерти материи, к уничтожению движения. Энгельс рисует картину "вечного круговорота материи".

"Вот вечный круговорот, в котором движется материя,- круговорот, который завершает свою траекторию лишь в такие промежутки времени, для которых наш земной год уже не может служить достаточной единицей измерения; круговорот, в котором время наивысшего развития, время органической жизни и, еще более, время жизни существ, сознающих себя и природу, отмерено столь же скудно, как и то пространство, в пределах которого существует жизнь и самосознание; круговорот, в котором каждая конечная форма существования материи - безразлично, солнце или туманность, отдельное животное или животный вид, химическое соединение или разложение - одинаково преходящая и в котором ничто не вечно, кроме вечно изменяющейся, вечно движущейся материи и законов ее движения и изменения"^*.

^* (Ф. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1955, стр. 18.)

Во времена Энгельса атомы - "кирпичи мироздания" - считались не подлежащими этому перевороту, непреходящими, вечными формами материи. Энгельс с необычайной философской глубиной утверждает изменчивость, преходящий характер всех конечных форм материи, известных в его время. Теперь мы знаем, что и атомы, и элементарные частицы также подлежат закону изменений и превращений. Но вечно движущаяся материя со всем богатством форм ее движения, вместе со своими законами изменения продолжает существовать вечно, "... ни один из ее атрибутов никогда не может быть утрачен и что поэтому с той же самой железной необходимостью, с какой она когда-нибудь истребит на земле свой высший цвет - мыслящий дух, она должна будет его снова породить где-нибудь в другом месте и в другое время"^*.

^* (Ф. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1955, стр. 19.)