Исследования люминесценции. Фотохимия

Значительные достижения волновой оптики обеспечили возможность углублённого изучения загадочных явлении люминесценции и фотохимии. Волновая теория рассматривает свет как форму движения; закон сохранения энергии учит о неразрушимости и взаимной превратимости форм энергии. Таким образом, становилось понятным, что в этих явлениях происходит количественно определённое превращение световой энергии в световую же энергию другого качества или химическую энергию. Это давало опорный пункт для более точного подхода к явлению, но всё же, как оказалось, удовлетворительного представления о механизме явления составить было невозможно.

Флюоресценция была известна ещё в XVI в. В 1570 г. испанский врач Николло Монардес описал свойство настойки нефритового (почечного) дерева светиться в проходящем свете золотисто-жёлтым светом, а в отра-жённом голубым. Перевод его книжки вышел в Венеции в 1575 г. Анастас Кирхер в своём сочинении "Великое искусство света и тени" (1646) описывает свечение воды в кубке, сделанном из нефритового дерева, если вода долго стояла в этом кубке.

Свечением этой настойки занимались Бойль, Гримальди, Гук и сам Ньютон. Ньютон приписывал цвета настойки свойству тел отражать лучи, дополнительные поглощённым. Но он сделал важное заключение о тушении флюоресценции: "у тел есть не только способность отражать или пропускать лучи, но и тушить их, полагая им в себе конец" ("в... вытяжке нефритового дерева... голубой цвет разрушается солями кислот").

После Ньютона к явлениям флюоресценции обратился только Гёте - великий поэт и известный противник ньютоновской теории цветов. Гёте указывает, что он приготовил по способу химика Деберейнера вытяжку из дерева квассии, обладающую свойствами эскулина (нефритовой вытяжки). В дополнение к этому Гёте сам приготовил настойку свежей коры дикого каштана, приобретающую лазуревый цвет, если её рассматривать на тёмном фоне в отражённом свете, и жёлтый, при рассмотрении в проходящем.

Брюстер в 1833 г. наблюдал флюоресценцию хлорофила, а в 1838 г. плавикового шпата (флюорита). В 1845 г. изучением флюоресценции занялся Джон Гершель, астроном, сын знаменитого Вильяма. Гершель нашёл, что в ряде веществ (сернистый хинин, эскулин, калопен, зелёный плавиковый шпат) при освещении возбуждается вблизи поверхности тела свечение, наблюдаемое сбоку. Гершель считал это свечение особым видом дисперсии, проявляющейся на поверхности тел, которую он назвал поэтому эпиполической (поверхностной) дисперсией.

Брюстер возобновил в следующем 1846 г. свои исследования и показал, что свечение идёт изнутри тела. С помощью сильной линзы Брюстер концентрировал пучок солнечного света внутри стакана, содержащего раствор сернокислого хинина. Оказалось, что голубоватый свет испускается не только поверхностью, но и более глубокими слоями. Ввиду этого Брюстер назвал явление "внутренней дисперсией".

Наиболее существенные результаты дали исследования Стокса^*, проведённые им в период 1851-1862 гг. Получив с помощью трёх призм широкий чистый спектр, Стоке помещал в различные участки спектра трубочку с испытуемым веществом. Оказалось, что трубочка в области от красных до фиолетовых лучей не светилась,а в фиолетовой части и ультра-фиолетовой светилась ярким голубым светом.

^* (Джордж Габриэль Стоке (1819-1903) - профессор физики в Кембридже, где в течение ряда лет занимал знаменитую Лукасовскую кафедру Ньютона, был президентом Королевского общества.)

"Внутренняя дисперсия даёт физикам глаза, чтобы увидеть невидимые лучи",- заключил Стоке. Флюоресценцию прозрачных веществ, например уранова стекла, можно обнаружить таким способом. На белом экране получают спектр, перед экраном вдоль всей полосы спектра проводят кубик уранового стекла. В тех участках спектра, в которых кубик не флюоресцирует, тени в спектре не получается, наоборот, на участках флюоресценции получается резкая тень от кубика и сам кубик флюоресцирует ярко-зелёным светом. Таким образом, флюоресценция связана с поглощением лучистой энергии.

Чувствительный метод наблюдения флюоресценции, также предложенный Стоксом, заключался в следующем. Две пластинки, окрашенные в дополнительные цвета (у Стокса одна составлена из двух сложенных ко-бальтовых стекол - светлоголубого и тёмнофиолетового, другая- слабо-жёлтое стекло), располагаются в следующем порядке: источник света - 1-я пластина - испытуемое тело - 2-я пластина - глаз. Если тело не флюоресцирует, то глаз света не видит. Если же тело флюоресцирует, то оно может испускать лучи, которые 2-я пластина не задержит, и тогда глаз увидит свет. Таким путём Стоке пришёл к выводу, что флюоресценция, вероятно,- не исключительное явление.

Он обнаружил слабую флюоресценцию у белой бумаги, кости, человеческой кожи, в раковинах, в различных сортах бесцветного стекла. Стоке предложил отказаться от термина "внутренняя дисперсия", как вызывающего определённые, гипотетические представления о природе явления, и ввёл новый термин "флюоресценция", от слова флюорит-плавиковый шпат.

Важнейшим итогом исследований Стокса явилось установление принципа, известного под названием закона или правила Стокса. "Внутренняя дисперсия подчиняется некоторому закону, который, повидимому, является общим, а именно, что если при дисперсии преломляемость света изменяется, то это изменение всегда происходит в сторону понижениям.

Вокруг этого закона, уже вскоре после его опубликования, разгорелась дискуссия, однако основные возражения и представления принадлежат Ломмелю, работы которого относятся к следующему периоду. Разрешение загадки явления вообще выпало на долю современной физики.

Фосфоресценция рассматривалась в то время, как класс явлений, принадлежащих к так называемой фотолюминесценции, и отличающийся от флюоресценции запаздыванием. Уже в конце этого периода возникло сравнение фосфоресценции с упругим последействием. Эту концепцию в конце XIX в. развивал русский физик Н. А. Гезехус в своей диссертации "Об упругом последействии".

Явления фосфоресценции начали исследоваться с XVII в. Открытие фосфоресценции связывается с именем болонского сапожника Винченцо Каскароло, который (в период 1602-1604 гг.- точная дата неизвестна), накалив кусок тяжёлого шпата, заметил его слабое свечение в темноте. Болонский камень, флюоресценция, свечение ртути в торичеллиевой пустоте привлекли внимание. Первые попытки теоретического истолкования фосфоресценции принадлежат Эйлеру и Гротгусу.

Первый предложил теорию, которую можно назвать прообразом резонансной теории, второй связал механизм фосфоресценции с диссоциацией молекул и их обратной рекомбинацией; эту теорию, не без известной натяжки, конечно, можно назвать прообразом будущей теории Ленара.

Как мы уже упоминали, русский физик В. В. Петров производил в 1799-1818 гг. изучение фосфоресценции флюорита и, по существу, начал важную работу по изучению люминефосфоров. Петров отделил фосфоресценцию от хемилюсценции, рассматривал последнюю как результат медленного сгорания. Поэтому современная отрасль физики и техники, занимающаяся явлениями люминесценции, с полным правом причисляет имя Петрова к числу основоположников этой ветви физической науки.

Понятно, что таинственное фосфоресцирующее излучение пытались как-то связать с "известным" температурным излучением. Вполне логичными были поэтому попытки автора "Истории умственного развития Европы" Дрэпера (1811-1882) изучить свечение нагретых тел и фосфоресцирующих. Поставленные в 1847 г. опыты Дрэпера показали, что при нагревании куска извести, мрамора, плавикового шпата, меди, сурьмы, свинца, пластин кокса свечение начинается приблизительно при одной и той же температуре 525° С. Что же касается его попытки установить законы фосфоресцирующего свечения, то хотя он и сделал семь заключений, однако ничего определённого в этих выводах не заключалось.

В текущий период решающий шаг был сделан Эдмондом Беккерелем (1820-1891).

Исследования Беккереля начались с 1839 г. описанием фосфороскопа, и важнейшие результаты были опубликованы в 1859 г.; все же работы были собраны в двухтомном труде "Свет, его причины и действия", вышедшем в 1867-1868 гг.

Фосфороскоп Беккереля представляет два диска с секториальными вырезами. Диски насажены на общую ось так, что вырезы одного совпадают с центрами сплошных частей другого. Диски помещены внутри круглой коробки с двойными стенками, в каждой из этих стенок вырезано небольшое отверстие, причём все четыре отверстия приходятся друг против друга.

Испытуемое тело помещается в специальном держателе, в коробке между дисками. Ось дисков приводится в быстрое вращение с помощью зубчатой передачи. Тело будет освещаться всякий раз, когда вырез переднего диска будет проходить мимо отверстия в коробке и, видимо, тогда, когда вырез заднего диска будет приходиться против отверстия в задней стенке коробки. Освещение длится ¹/₁₆ времени оборота диска, столько же времени длится и наблюдение. Если продолжительность фосфоресценции не меньше этого времени, то наблюдатель при достаточно быстром вращении будет видеть тело непрерывно светящимся.

Рис. 247. Фосфороскоп Беккереля

Таким путём удалось открыть много новых фосфоров. Для фотолюминесценции Беккерель установил следующие положения:

1. Наиболее активными облучателями являются источники фиолетового и ультрафиолетового света.
2. Для каждого вещества характерна своя спектральная область облучателя.
3. Спектр фосфоресцирующего вещества зависит от свойств последнего и не находится ни в какой связи с спектром облучателя.
4. Фосфоресценцию, вызванную фиолетовыми лучами, можно погасить более длинноволновыми частями спектра.

Условия освещённости, нагревания и т. д. влияют на фосфоресценцию, так что она может быть и погашена и вновь возбуждена. Беккерель дал классификацию явлений фосфоресценции (люминесценции):

1. фосфоресценция от нагревания (алмаз, плавиковый шпат),
2. трибофосфоресценция (давление, разлом),
3. электрофосфоресценция,
4. спонтанная биофосфоресценция,
5. фотофосфоресценция.

Беккерель считал флюоресценцию - фосфоресценцией во время облучения.

Большие трудности для теоретического истолкования представляли и фотохимические процессы. Что свет играет важную роль в химических явлениях, было давно известно. Так, ещё в 1727 г. врач Шульце заметил почернение мела, облитого раствором серебра в крепкой водке, в тех местах, которые подвергались освещению. Шееле в 1777 г. обнаружил побурение на свету крепкой азотной кислоты вследствие образования окислов азота.

Тот же Шееле в 1777 г. и Сенебье в 1782 г. исследовали разложение хлористого серебра на свету. Шарль пытался получить изображения силуэтов на бумаге, покрытой хлористым серебром. Веджвуд и Дэви (1802) пытались закрепить получаемые изображения (Дэви получал копии картины волшебного фонаря на стеклянной пластинке, покрытой азотнокислым серебром), однако эти попытки не увенчались успехом. Ньепс в письме своему брату от 8 мая 1816 г. сообщил, что ему удалось получить гелиографическое изображение на циановой пластинке.

Дагерр

Через десять лет он узнал, что Дагерр работает над той же проблемой. В 1829 г. они заключили товарищество для совместной разработки изобретения. Ньепс умер в 1833 г., а через два года Дагерр разработал свой способ, получивший название дагерротипа. Патент был приобретён французским правительством, и только 19 августа 1839 г. на заседании французской академии Араго сообщил о сущности изобретения.

Способ Дагерра основан на следующем химическом факте. Если слой серебра подвергался действию какого-либо галоида (хлора, брома, иода), а затем освещался, то на местах, подвергавшихся освещению, осаждаются пары ртути, в атмосферу которых вносится обрабатываемая пластинка.

Процесс фотографирования у Дагерра строится следующим образом. Медная посеребрённая пластинка подвергается действию паров иода. С помощью фотокамеры на ней получают изображение предмета. Далее на ней осаждают пары ртути и обрабатывают жидкостью, растворяющей йодистое серебро.

В том же 1839 г. Тальбот описал способ получения фотоизображений на бумаге, а в 1848 г. Ньепс де С. Виктор стал изготовлять стеклянные негативы. В течение всего последующего периода техника фотографирования непрерывно улучшалась, а вместе с тем разрабатывались и области её научного применения (микрофотография, астрофотография, спектрография).

Но эти применения относятся уже в следующему периоду. Что же касается теоретических исследований химических действий света, то, как известно, они привели к открытию ультрафиолетовых лучей, которые так и назывались химическими. Была обнаружена различная активность разных участков спектра.

Исследования Дрэпера и, в особенности, начатые в 1855 г. исследования Бунзена и Роско над образованием газообразного хлористого водорода на свету подтвердили, что на химические действия затрачивается световая энергия. Для данного источника света фотохимическое действие пропорционально силе света источника, но отношение химической активности различных источников не совпадает с отношением их сил, сравненных по световому ощущению глаза.

Одним из важнейших результатов всех этих исследований было расширение шкалы волн лучистой энергии. Опыты Стокса по флюоресценции продолжили область ультрафиолетового спектра λ == 185 μμ. Дальнейшему продвижению мешала применяемая оптика.

Рис. 248. Первая фотография по способу Тальбота

Исследования Био (1839) показали, что поглощательная способность веществ в отношении всех трёх видов лучей: тепловых, световых и химических, различна. Вещества прозрачные для световых лучей оказываются непрозрачными для тепловых или химических. А. Беккерель, вместе с Био и своим сыном, установил, что для химических лучей даже тёмный горный хрусталь прозрачнее стекла.

Исследования поглощательной способности веществ для инфракрасных лучей были проведены Меллони (1798-1854) с помощью термоэлектрического столбика, описанного Нобили в 1830 г. Меллони показал независимость теплопрозрачности от световой прозрачности. Особенно теплопрозрачна каменная соль. В дальнейшем (1841) Меллони доказал, что тепловые лучи так же отражаются и преломляются, как и световые лучи. Форбс, а затем и Меллони получили поляризацию тепловых лучей как турмалином, так и отражением и преломлением.

Исследования Меллони были продолжены Кноблаухом (1820-1895). Он подтвердил и уточнил выводы Меллони, из которых одним из важнейших был вывод о многообразии тепловых лучей, испускаемых одним и тем же телом. Отсюда вытекала задача исследовать природу этих "тепловых цветов", определить их длины волн.

В 1847 г. Физо и Фуко опытом с френелевскими зеркалами и с хроматической поляризацией в тонких пластинках обнаружили в тепловых лучах такое же распределение максимумов и минимумов, как и при интерференции световых лучей. Из этих интерференционных опытов они вычислили длины световых волн, оказавшиеся равными: 1,101*10^-3 мм, 1,96*10^-3 мм, 1,32*10^-3 мм, 1,448*10^-9 мм, 1,745*10^-3 мм, 1,94*10^-3 мм. Они же напиш дифракцию для тепловых лучей. Кноблаух в работах 1848 г. количественно измерял дифракцию и доказал поляризацию и двоякое преломление тепловых лучей. Дессен и Ировет обнаружили в 1849 г. магнитное вращение плоскости поляризации тепловых лучей, в том же году они доказали применимость закона Малюса к тепловым лучам и справедливость для них формул Френеля. Таким образом, область оптики была значительно расширена и из чисто-субъективного выделения её из класса других физических явлений выявилась новая объективная характеристика её как учения о лучистой энергии.

Волновые представления в этом процессе эмансипации от субъективных, чувственных характеристик сыграли решающую роль.